受生物启发高强、高韧以及抗紫外线、耐水和抗氧化的木质素纤维素膜

  原标题：受生物启发高强、高韧以及抗紫外线、耐水和抗氧化的木质素/纤维素膜

  由于严重的环境污染与石油资源的枯竭，生物可降解材料的开发方法已成为研究热点。新一代薄膜材料的发展要求这些材料具备优异性能的同时对环境友好。纤维素是世界上含量最多的天然聚合物、具有生物相容性、无毒、可生物降解，并具有良好的力学性能。然而，丰富的羟基使纤维素材料对水分敏感，导致材料的水不稳定性。受到天然木材成分的启发，科学家们正尝试将纤维素和木质素结合起来制备高性能材料。

  近日，东北林业大学王伟宏教授团队在天然生物材料的启发下，提出了一种通过构建牺牲网络来制备具有特殊强度和灵活性的木质素/纤维素薄膜策略。在木质素/纤维素膜中加入ZnCl2，通过超声处理形成配位键和氢键。所得薄膜具备优秀能力的抗拉强度(高达138.14 Mpa)和韧性(高达12.88MJ/m3)。优异的柔韧性(可折叠2687次)使薄膜可以折叠成复杂的形状。由于添加了功能性工业废木质素，该膜具有抗紫外线、耐水性以及抗氧化性能。这种薄膜有望应用于抗紫外线聚合物和新兴电子产品中的柔性集成电路板等领域。

  如图1所示，首先将木质素溶解在丙酮中，经搅拌、超声以及离心等步骤得到木质素/丙酮溶液。纤维素水悬液(C)经超声（UC）、过滤，挤压、干燥后得到纤维素膜。随后将得到的纤维素膜浸泡在配置好的ZnCl2溶液中，浸泡在乙醇/水(v/v=1/1)中去除多余的ZnCl2与HCl，并通过溶剂交换除去剩余的水分，并将薄膜在木质素丙酮溶液中浸泡1天。最后在10 MPa、110℃下热压2 h，得到木质素/纤维素复合膜。不同工艺参数制备的薄膜进行编号，如表1所示。

  如图2a、b、d、e所示，经过超声处理后，纤维素纤维的形态和尺寸发生了改变，有利于建立更强的氢键网络，促进与木质素的氢键结合。超声处理使纤维素纤维转变为微纤颤纤维，呈现更致密的微/纳米级纤维素网络(图2b, e)，比表面积增大，纤维之间也可以更紧密地搭接，有利于力学性能的提升。此外，超声处理后保水值(WRV)提高了94%，表明纤维素氢键网络的密度提升。最后，由于ZnCl2的引入，Zn2+离子分散在纤维素基质中，并与羟基发生强相互作用，形成Zn2+-纤维素配位键。因此，经过ZnCl2溶液中浸泡后，木质素与纤维素的相互作用由简单的氢键转变为含有配位键和氢键的牺牲网络，如图3所示。

  图2.未经超声处理的纤维素水悬浮液(0.5%)的(a)外观、(b)TEM图像以及(c)直径分布；超声后的纤维素水悬浮液(0.5%)(d)外观、(e) TEM图像以及(f)直径分布；超声处理前后纤维素水悬浮液的(g)WRV与(h)形态变化示意图。

  所制备的木质素/纤维素膜中存在氢键和配位键的牺牲网络结构，因此表现出优异的强度和韧性，如图4a、b所示，超声处理使纤维素薄膜的抗拉强度从40.48 MPa提高到72.15 MPa，表明纤维素网络得到了增强，引入ZnCl2后，拉伸强度进一步提高到95.56 MPa。加入木质素后，UCL膜的强度增加到107.17 MPa，这是因为木质素嵌入在纤维素网络中，起到粘结剂的作用。当ZnCl2与木质素同时存在时，如UCLZn-15薄膜的抗拉强度提高到了138.14 MPa，韧性达到12.88%，表现出强韧结合的特性。

  木质素含有丰富的含氧极性基团，如酚羟基、醇羟基、羧基等，可作为天然配体。通过Zn2+与木质素和纤维素配位，形成氢键和配位键双重网络。在较小的载荷下，木质素/纤维素界面的弱氢键首先被破坏，而随着载荷的增加，木质素/纤维素网络中的配位键逐渐被破坏。因此，含有氢键和配位键的牺牲网络在薄膜拉伸过程中耗散了大量能量，同时提高了木质素/纤维素薄膜的强度和韧性。

  图4. 薄膜力学性能:(a)拉伸应力-应变曲线;(b)拉伸强度、杨氏模量和拉伸应变;(c) 4.9 N荷载下的折叠次数；(d) UCLZn-15经折叠制备的小船的数码照片。

  由于ZnCl2参与了牺牲网络的构建，UCLZn-15薄膜表现出优异的柔韧性，如图4c所示， UCZn-15的可被折叠3601次，并且可以被折叠成复杂的形状而不断裂(图4d中的小船)。在折叠过程中，纤维素与木质素之间强而高密度的氢键以及金属配位键增强了纤维与木质素的相互作用，适当地限制了纤维与木质素的相对滑移，从而导致更多的提取和断裂。由此产生的长距离弯曲裂纹扩展也增加了能量吸收这在一定程度上增加了薄膜的耐折叠性。

  功能性木质素的引入使得薄膜既能透光，又具有抗紫外线a-d为所制备薄膜的光学照片。C和UC膜拥有非常良好的透明度，而含有木质素的UCL和UCLZn-15膜均匀，木质素与纤维素具有良好的相容性。图8e为C、UC、UCL和UCLZn-15的紫外可见光透射曲线。木质素的添加起到了屏蔽紫外线f显示了所制备薄膜的防紫外线性能。紫外光透过木质素/纤维素薄膜(UCL、UCLZn-15)照射纸钞时，由于木质素吸收紫外线，纸钞上的荧光图案消失。

  采用吸水率和接触角试验对薄膜的耐水性进行了评价。图6a为C、UC、UCL和UCLZn-15的吸水率。UCL和UCLZn- 15的Cobb60分别下降到14.00 g/m2和17.49 g/m2，表现出良好的拒水性。图9b和c显示了C、UC、UCL和UCLZn-15随时间的接触角变化和照片。UCL和UCLZn-15在20 min的接触角分别从初始值61.02°和53.29°下降到38.39°和39.25°，表明木质素/纤维素膜具有较好的水稳定性。木质素的极性亲水侧链可以与纤维素交联提供机械强度，非极性疏水主链防止水渗透，使材料具有良好的机械强度和水稳定性。

  图6. (a)薄膜的Cobb60。(b)接触角变化。(c)不同时刻的接触角照片。

  采用DPPH试验研究了制备的薄膜的抗氧化活性。图7a和图b分别为制备薄膜的RSA(%)和溶液在黑暗中1 h后的颜色变化。与对照组相比，C和UC的RSA分别为3.23%和4.21%，DPPH溶液的颜色基本不变，不具有抗氧化性。UCL和UCLZn-15膜的RSA分别为38.95%和37.72%，溶液颜色明显较对照组浅。ZnCl2的浸渍降低了UCLZn-15膜的相对木质素含量，导致UCLZn-15膜的RSA略有降低，表明具备优秀能力的抗氧化特性。

  在本工作中，作者从天然生物材料中获得灵感，通过超声处理和在木质素/纤维素膜上添加ZnCl2，构建了具有配位键和氢键的牺牲网络。所得薄膜表现出优异的抗拉强度(高达138.14 MPa)、韧性(高达12.88%)和柔韧性(折叠耐力高达2687次)，实现了强度和韧性的同时提高。此外，功能性木质素的引入使复合薄膜具有更好的水稳定性、抗紫外线和抗氧化性能，这可能在新兴电子产品中的防紫外线聚合物和柔性集成电路板中有用。总之，这种木质素/纤维素薄膜能取代一些传统的石油基塑料。