化妆品植物原料（I） —— 在防晒化妆品中的研究与开发

  紫外辐射包括UVA（315~400 nm）、UVB（280~315 nm）和UVC（280 nm）三个波长范围。UVC被地球大气层中的臭氧层吸收，因此具有生理意义的是UVA和UVB。紫外辐射对皮肤的主要危害是导致晒伤、光老化和癌变。防晒化妆品的使用可以最大限度地保护皮肤免受紫外辐射的影响来预防上述风险。化学防晒剂可引发皮肤敏感和光毒性，以及造成环境问题等。而高防晒指数的物理防晒剂使用肤感不佳。现有防晒剂的不足和日益增加的防晒需求推动了人们寻找开发安全高效、防护范围广和环境友好的植物提取物。因此，本文对紫外线损伤皮肤主要途径和可用于防晒化妆品中的植物提取物进行综述。

  UVB辐射波长较短，能量较高，可以穿透皮肤到大约160~180 μm的深度，穿过整个表皮层，并穿透人体皮肤的表皮基底膜带，诱发色素沉着，导致皮肤晒伤。UVB通过诱导碱基修饰如6-4嘧啶酮光产物直接损伤DNA。UVA作为长波紫外线，被认为是“老化射线”，深入皮肤的表皮和线 μm的深度，主要引起光老化。皮肤经UVA辐射后，诱导产生ROS，导致核酸、蛋白质的氧化和广泛的细胞损伤死亡，间接造成DNA损伤。同时，紫外辐射也可能会导致免疫和皮肤癌。因此，紫外辐射皮肤的主要危害是晒伤和光老化，其中还伴随着直接或间接的DNA损伤。

  晒伤会导致皮肤出现粉红色、红色和刺痛性的反应。紫外辐射导致皮肤静脉扩张，出现标志性红斑。血管周围出现淋巴细胞和多形核细胞浸润等炎症反应，同时表皮基底层出现液化变性，棘层细胞层部分表现为嗜酸性染色和核固缩等，即所谓“晒伤细胞”。这种变性细胞周围有海绵样水肿并伴有炎性细胞浸润。UVB诱导免疫抑制细胞因子的释放，并导致白细胞凋亡。但UVB不可能会引起全身性免疫抑制，而是以抗原特异性的方式抑制免疫反应。减少DNA损伤能减轻紫外线诱导的免疫抑制。同样，某些白细胞介素也具有减少DNA损伤的能力。研究紫外线诱导免疫抑制的分子机制将有利于更好地理解紫外线），同时也为皮肤晒伤预防和晒后修护提供相关依据。因此，一些具有抗炎、减少DNA损伤和免疫抑制功效的植物提取物应用于防晒化妆品中可用于晒后修护。

  光老化是指反复暴露在紫外辐射下引起的皮肤老化。相比较于UVB，UVA对光老化的作用更大。紫外辐射激活角质形成细胞和成纤维细胞的生长因子和细胞因子受体，再通过信号转导级联反应传送到细胞核内激活蛋白-1（AP-1），进一步阻遏成纤维细胞核中的前胶原启动子的表达，上调角质形成细胞和成纤维细胞核中的基质金属蛋白酶（MMPs）的表达，抑制前胶原蛋白合成和促进真皮细胞外基质降解，从而引起皮肤光老化（图2）。光老化皮肤表现为不同程度的表皮增厚、真皮弹性降低、胶原减少/碎裂、炎性浸润和血管扩张。光老化还影响未被阳光辐射的皮肤，形成细微和明显的皱纹、不适、干燥、松弛、毛细血管扩张、失去弹性和色素改变等。光老化更显著的变化发生在真皮，表现为胶原蛋白和特殊弹性物质的丢失，反映在皮肤的微小或明显皱纹、黄色斑点上。

  美国FDA批准的有机防晒剂有对氨基苯甲酸、二苯甲酰基甲烷和二苯酮-3等。这些防晒剂分子结构的共同特点是都含有苯环或共轭结构。这是由于分子中苯环和共轭结构对紫外线具有非常好的吸收作用。而在植物中，黄酮、苯丙素、多酚和类胡萝卜素等次级代谢产物也都具有苯环或共轭结构。因此，它们也有着非常明显的紫外线吸收特性，被认为是天然的防晒剂。同时，植物提取物中的防晒功能效果成分对紫外线引起的皮肤晒伤和光老化也有一定的保护作用。

  黄酮类化合物广泛存在于各种植物中。其结构特点是有2个苯环，而且大部分有共轭结构（图3）。黄酮类化合物能吸收波长200~400 nm的紫外线，特别是UVA和UVB。黄酮类化合物添加在防晒化妆品中除了吸收紫外线，也具有抗光老化和调节晒伤的信号通路等功效。花青素属于一类特殊的黄酮类化合物，是广泛存在于植物中的水溶性天然色素。大部分的花和水果，如玫瑰、红花、葡萄、红莓和桑葚等都是因花青素而呈现各种颜色。花青素中存在酚羟基和高度的交叉共轭体系，使得其在紫外与可见光区都具有较强的吸收。

  芦丁和槲皮素是植物中最常见的，也是研究最广泛的黄酮类化合物。芦丁和槲皮素分别在373和341 nm处有最大吸收峰。芦丁或槲皮素分别与二氧化钛和氧化锌联合使用具有协同增效防晒作用。芦丁和二苯甲酮的协同作用也提高了原本的防晒指数（SPF）。同时，芦丁和槲皮素也是很好的抗氧化剂。芹菜素也具有非常好的光保护功效，同时也具有抗炎作用和自由基清除活性。另外，植物中的黄酮化合物如查耳酮A、白杨素、芒柄花素、鹰嘴豆芽素A和水飞蓟素等都具有非常好的光防护作用。但这些黄酮类化合物都存在化学不稳定性或溶解性差等问题。

  许多植物富含黄酮类化合物，如银杏、槐米、水飞蓟、黄芩、甘草和葛根等。银杏（Ginkgo biloba）提取物富含芦丁和槲皮素等黄酮类化合物。银杏提取物配方制剂能保护皮肤屏障功能不受紫外辐射的伤害，并且比绿茶提取物（茶多酚）更有效。而银杏提取物和绿茶提取物复配改善了紫外辐射皮肤产生的屏障损伤、红斑和晒伤细胞。同时，二者提取物均有很强的清除自由基活性，被大范围的应用于具有抗氧化功效的天然产品中。水飞蓟（Silybum marianum）、黄芩（Scutellaria radix）和甘草（Glycyrrhiza uralensis）[15]提取物等不仅仅具备防晒作用，还具有非常好的晒后修复和抗氧化作用，从而保护皮肤免受紫外线的损伤。巴西莓（Euterpe oleracea）果富含花青素，其提取物的乳剂能保护皮肤免受紫外辐射引发的自由基的损害，同时也具有抗氧化作用。另外，富含花青素的草莓（Fragaria ananassa）、血橙（Citrus sinensis varieties）和蝶豆（Clitoria ternatea）提取物通过修复DNA损伤和抗氧化来防护紫外线 具有防晒功效的黄酮类植物提取物

  植物中的苯丙素类化合物主要有阿魏酸、肉桂酸、咖啡酸、迷迭香酸、绿原酸、丹参素和红景天苷等。大部分苯丙素类化合物的分子结构中都有酚羟基，使得其对紫外线具有较强的吸收。由于苯丙素的结构与酪氨酸相似，因此小分子的苯丙素类化合物也具有非常好的抑制酪氨酸酶活性的作用。

  红景天苷是红景天的主要活性成分，具有很好的抗氧化作用和抑制酪氨酸酶活性，同时对UVB引起的氧化损伤和细胞凋亡具有保护作用，也通过靶向环氧合酶2（COX-2）减轻紫外诱导引起的皮肤炎症，并且对细胞无毒性。阿魏酸既是一种防晒剂，同时也是一种抗氧化剂和酪氨酸酶抑制剂，在当归和川芎等中药材及咖啡和谷壳等原料中含量较高。阿魏酸可减少UVB诱导的人淋巴细胞脂质过氧化反应，抑制UVB诱导的如谷胱甘肽过氧化物酶和氧化型谷胱甘肽等产生。阿魏酸与一些防晒剂复配，既提高了SPF值和UVA-PF值，也增强了安全性。

  木质素是苯丙素类单体的聚合物，由于含有酚羟基等具有紫外吸收的官能团，也是很好的天然防晒剂，已被大范围的使用在紫外防护。木质素和其他防晒活性物具有协同增效作用，木质素/TiO2复配可以对TiO2产生的羟基自由基进行猝灭。木质素也具有抗氧化和抗菌作用。巴西棕榈树(Copernicia cerifera) 、可可（Theobroma cacao）、迷迭香（Rosmarinus officinalis）、檄树（Morinda citrifolia）[28]和刺山柑（Capparis spinosa）提取物中的苯丙素类化合物通过吸收紫外、协同增加另外防晒剂的SPF值、抗氧化和修护晒伤（红斑）途径来抵御紫外辐射对皮肤的伤害（表2）。

  植物多酚也广泛存在于植物的皮、根、叶和果中。广义的植物多酚不仅包括单宁或鞣质，也包括植物中的各种小分子酚类化合物，如儿茶酚、丹酚酸、没食子酸和鞣花酸等。由于植物多酚具有多元酚结构，因此其具有非常好的紫外吸收。

  没食子儿茶酚，又叫表没食子儿茶素-3-没食子酸酯（EGCG），是绿茶提取物中的主要多酚成分。EGCG能减少UVB引起的红斑，降低UVB诱导人皮肤白细胞产生的ROS，保护皮肤免受紫外线诱导的免疫抑制，预防炎症性皮肤病、光老化和光致癌。绿茶提取物防晒霜具有减少光老化，降低UVB诱导的癌变和炎症反应，减少UVB诱导皮肤产生的炎性白细胞浸润和过氧化物酶活性，抑制UVB诱导的蛋白氧化和DNA损伤由此减少皮肤光损伤。绿茶提取物不但可以降低UVB诱导的癌变和炎症反应，对紫外辐射诱导的皮肤氧化应激也具有极高的保护作用。

  葡萄（Vitis vinifera）籽提取物含有EGCG、原花青素、儿茶素、表儿茶素和没食子酸等多酚类化合物，具有非常好的抗氧化和抗炎等活性。添加到防晒化妆品中有助于减少其他防晒剂的添加量，降低防晒剂的潜在风险。另外，葡萄籽提取物对一些防晒剂显示出非常高的光稳定性，提高了紫外吸收的广谱性，从而增强了光防护效果。另外，葡萄籽提取物中的白藜芦醇也可显著抑制UVB辐射引起的皮肤水肿和炎症、抑制过氧化氢的产生和皮肤中脂质过氧化。

  对211种中草药在290~400 nm 波长的紫外吸收的筛选表明，海南大叶冬青苦丁茶的紫外线吸收能力最强，具有广谱高效的防晒作用。且苦丁茶提取物防晒乳有较好的耐热性，同时对皮肤无刺激性。此外，藤黄（Garcinia brasiliensis）、沙生蜡菊（Helichrysum arenarium）、欧洲接骨木（Sambucus nigra）、扁桃（Prunus amygdalus）、何首乌（Polygonum multiflorum）和姜黄（Curcuma longa）提取物通过吸收紫外线及/或抗氧化作用来抵御紫外线 具有防晒功效的富含多酚类的植物提取物

  类胡萝卜素，最重要的包含番茄红素、虾青素、叶黄素和β-胡萝卜素，是广泛存在于植物中的脂溶性色素。作为潜在的光保护剂，类胡萝卜素具有非常好的抗氧化活性，可防止自由基攻击不同分子而产生氧化作用，包括皮肤组织内分子。单线态氧自由基是阳光照射后在皮肤中产生的最危险的活性氧；而番茄红素具有非常好的对抗单线态氧自由基作用。虾青素在478 nm处有较强的吸收峰，对DPPH自由基拥有非常良好的清除能力，也是很好的天然抗氧化剂。虾青素可以干扰UVA诱导MMP-1，局部使用或/和口服可以有效的预防和/或减少UVA相关的光老化特征，如皮肤松弛和/或皱纹。叶黄素减少由UVB照射引起的光老化，有助于皮肤免受紫外照射引起的伤害，也能够最终靠抗氧化活性减少自由基对角质细胞的伤害。西印度樱桃（Malpighia glabra）提取物富含类胡萝卜素，其提取物制成的防晒霜有很好的UVB吸收作用，与有机防晒剂复配，可以协同保护皮肤免受紫外辐射损伤，而且也有抗氧化作用。

  植物提取物中一些别的类型的化合物也被证明具有非常好的防晒效果。人参（Panax ginseng）提取物的主要成分是人参皂苷，属于三萜类皂苷。人参提取物具有明显降低紫外线引起的皮肤皱纹，减轻表皮增生，增加真皮细胞密度，以及具有抗炎和光保护作用。许多植物的果实和种子中富含不饱和脂肪酸，有一定的SPF和防晒作用，同时也可作为化妆品配方中的基础油。如咖啡油与防晒剂复配的W/O型防晒霜，提高了SPF，且无细胞毒性作用。

  而一些植物提取物的成分很复杂，化合物种类较多。北美金缕梅(Hamamelis virginiana)、德国洋甘菊(Matricaria recutita )、欧洲七叶树(Aesculus hippocastanum)、珀希鼠李(Rhamnus purshiana)和锡兰肉桂(Cinnamomum zeylanicum)含有类黄酮、单宁、蒽醌衍生物和肉桂酸酯等化合物。这些植物提取物在紫外波长范围内均有较好的吸收，与防晒剂复配时，紫外吸收显著增加，而且也表现出高度的稳定性。另外，也有许多植物提取物中的防晒功能效果成分并没有被深入的研究。如添加紫荆（Bauhinia microstachya）叶提取物的防晒霜的SPF值得到提高。罗望子、香附子（Cyperus rotundus）和芍药（Paeoniae lactifilora）提取物等通过抗光老化、抗炎、修护DNA损伤和免疫抑制保护来抵御紫外线

  具有防晒功效的植物提取物的主要成分有黄酮、苯丙素、多酚和类胡萝卜素等。这些功能效果成分的结构特点是具有苯环或共轭体系的高度不饱和结构。其中，黄酮类化合物对紫外线具有非常好的广谱吸收而发挥了主导作用。植物的防晒功能效果成分不仅仅具备防晒的紫外吸收作用，而且也具有抗氧化、抗炎或预防修复等作用。因此，植物提取物在防晒化妆品中的研究和开发应用是必然趋势。但简单的这类植物粗提物中防晒成分的含量通常比较低，使得利用植物粗提物制备的防晒霜的防晒指数也不是很高。而富含有效成分的植物提取物通常溶解性比较差，复配性不好，来提升了复配的难度和使用肤感。另外，由于这些防晒成分中都会存在酚羟基和交叉共轭结构，使得这类植物提取物带有各种颜色。在白色膏霜中只能很少量添加这些有色植物提取物，进而影响其防晒效果。另外，这些有色提取物中的酚羟基和共轭结构非常容易氧化，导致其稳定性较差。怎么样才能解决植物提取物中防晒成分的精制、稳定性和溶解性以及复配等是其应用的难点。因此，对防晒化妆品中的植物提取物的研究和应用任重而道远。

  2012年至今在北京工商大学被聘为教授开始从事教学和科研工作。主要是做植物原料的开发应用和天然小分子生物合成途径的研究。至今已发表科研论文50多篇。主持二项国家自然科学基金项目，二项省级自然科学基金项目和多项校企合作项目；参与“十二五” 国家科技支撑计划子课题芦荟项目和科技部星火项目；参与编制并出版3本专著。