木质素交联共聚的抗紫外抗菌导电水凝胶及其压力传感性能!

  木质素作为植物中第二丰富的大分子，具有廉价易得、环境友好、生物相容性好、抗紫外和抗氧化等优异的特性。但是木质素作为造纸工业的副产品通常被当作废物丢弃或低值燃料处理，大幅度的降低了木质素的利用价值，而利用木质素开发具有抗紫外、抗菌和导电特性的水凝胶却具备极其重大的研究价值。利用烯丙基缩水甘油醚将木质素进行醚化反应引入双键，合成可交联共聚的3-烯丙氧基-2-羟基丙基木质素( LigninAHP)，再将 LigninAHP与丙烯酸(AA)和两性离子单体甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)进行交联共聚，构筑了具有抗氧化、抗紫外和抗菌性能的P(AA-co- LigninAHP-co-SBMA)水凝胶。研究了水凝胶的形貌、黏附性、导电性、抗紫外、抗氧化、抗菌等性能，探讨了其压力传感性能。研究表明，水凝胶的溶胀率随着SBMA含量的增加而提高，可达到360%; SBMA含量为2.24%质量分数水凝胶的压缩应力强度达到1.45 MPa，对木材的胶黏强度可达到3.5 MPa; SBMA含量为3.68%质量分数水凝胶的导电率达到22.5×10-4 S/cm; 水凝胶具备优秀能力的抗氧化活性和紫外屏蔽性能，能遮挡住纸币的防伪标志; 水凝胶拥有良好的生物相容性(95%)，有利于NIH 3T3细胞吸附在水凝胶表面，促进细胞的附着和增殖，同时水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌呈现优异的抗菌性能; 水凝胶对压力具备比较好的灵敏度，能将手指和手肘运动信号转换成稳定的电信号，作为传感器以监测人体实时的运动情况，可将其应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。

  水凝胶是一种通过氢键、疏水相互作用、静电相互作用等物理作用或者硼酸酯键、烯胺键、二硫键等化学共价键作用形成的三维高分子网络材料。

  除了采用丙烯酰胺或丙烯酸类单体合成水凝胶，利用纤维素、壳聚糖、海藻酸钠、明胶、琼脂、胶原、魔芋、蛋白质等天然原料也可以制备生物相容性好的水凝胶。但是天然水凝胶一般存在力学性能较差、功能单一等缺陷，常常要对其进行功能化改性，赋予其多功能性，使其在组织工程、食品包装和传感等领域具有广泛的应用。

  将导电聚合物、碳材料或可溶性金属盐离子并入水凝胶中，可以制备导电水凝胶。通过将导电性与水凝胶的柔韧性相结合，导电水凝胶可以用作可穿戴设备。但是导电水凝胶在使用的过程中，不仅需要导电性能够长期监测生理信号，而且还需要抗紫外和抗菌性使组织免受紫外线和细菌的伤害。

  报道许多压力传感器及电子皮肤，因为缺乏有效的抗紫外和抗菌性，明显降低了导电水凝胶的使用性能， 因此设计开发出一种集抗菌、抗紫外、黏附和导电于一体的水凝胶压力传感器很有必要。

  木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的芳香族聚合物，具有环境友好、抗紫外、抗氧化和可生物降解等优异的特性。木质素主要存在于植物细胞壁中，通常作为造纸工业的副产品进行废物丢弃或低值燃料处理，大幅度的降低了木质素的利用价值。

  为了扩大木质素的应用场景范围，提升木质素的价值，可对木质素进行改性。低成本、易获取、无毒、优良的生物降解性和生物相容性等特性使木质素成为制备功能水凝胶的良好材料。

  ·例如，Gao等将木质素磺酸盐和聚乙烯吡咯烷酮混合，构建出一种拥有非常良好生物相容性、自愈合和黏附水凝胶，可作为一种止血材料来处理器官损伤。

  甲基丙烯酸磺基甜菜碱(sulfobetaine methacrylate， SBMA)是一种具有生物相容性、拥有阴阳离子的单体，在生物医药方面拥有非常良好的应用前景。其两性离子结构不仅赋予SBMA优异的抗菌性能，同时可与其他带有电物质形成离子键，以增加水凝胶的力学性能和胶黏性能，还可充当导电离子以增加水凝胶的导电性能，实现压力和生理信号向电信号的转变。SBMA拥有的双键可以发生自由基聚合反应，通过共价键、离子键等作用并入水凝胶网络中。

  为构筑具有抗紫外、抗菌、导电和黏附性能的水凝胶，福建农林大学李帅、吴慧等首先采用烯丙基缩水甘油醚(AGE)将木质素进行醚化反应引入双键，合成了3-烯丙氧基-2-羟基丙基木质素(3-allyloxy-2-hydroxypropyl lignin， LigninAHP)，再将LigninAHP与丙烯酸(acrylic acid， AA)和SBMA进行交联共聚，制备含木质素的水凝胶P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)。通过压缩实验、NIH 3T3细胞生物相容实验和抗菌实验等研究了黏性水凝胶的力学性能、生物相容性、抗菌、导电性、紫外屏蔽性、抗氧化等性能，并探究了其在可穿戴传感器方面的应用。

  采用扫描电镜(SEM)对P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的断面进行表征，选择SBMA含量为2.24%质量分数时的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶作代表做多元化的分析，其形貌如图2a所示。从图2a能够准确的看出，P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶呈蜂窝状多孔结构。SBMA的引入会增加阴阳离子的浓度，导致水凝胶与水分子的相互作用力增强，使得水分子更易进入水凝胶网络，造成水凝胶内部网络结构疏松。

  为了测试P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的吸水性能，将水凝胶放置于去离子水中，测试水凝胶的吸水能力与SBMA含量的关系。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶在水中浸泡16 h过程中的溶胀率变动情况见图2b。从图2b可见，当SBMA含量从0.76%增加到3.68%质量分数时，其溶胀率由160%增加到360%。这是因为SBMA的加入使得P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶网络中阴阳离子浓度逐渐增加，增大了水分子和水凝胶网络间的相互作用，导致更多的水进入水凝胶网络，使水凝胶的吸水量增大。

  P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶对木材、铝、玻璃和猪皮等基材表现出较强的黏附能力，可以紧密地黏附在各种基材表面。图3a显示了P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的搭接剪切强度与SBMA含量之间关系。随着SBMA的加入，水凝胶的搭接剪切强度呈现先增大后减小的趋势。当SBMA增加到2.24%质量分数时，水凝胶对木材表现出最强的搭接剪切强度，达到3.5 MPa，其次是铝(0.73 MPa)、玻璃(160 kPa)和猪皮(37 kPa)。

  为了测试P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的压缩及回弹性能，将一个高度为20 mm的圆柱形水凝胶放在手指中间弯曲然后释放，发现水凝胶样品可以很轻松地恢复为原来形状，且表面没有裂痕。这主要归因于合成的水凝胶是柔软、均匀的，从而使其具有一定抗压缩性能。

  不同SBMA含量的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的应力曲线%质量分数时的压缩应力分别为0.81，1.08和1.52 MPa，说明SBMA的加入在一些范围内增加了水凝胶的应力。但是继续增加SBMA时，当SBMA含量为2.97%和3.68%质量分数时的水凝胶应力下降为0.82和0.40 MPa，说明当SBMA含量2.24%质量分数时，压缩应力达到最大值。这还在于LigninAHP、AA和SBMA之间形成的共价键在此浓度下达到了饱和，同时交联密度也最大。过多的SBMA加入破坏了反应体系及构建共价键的平衡，从而使压缩应力强度降低。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的抗住压力的强度高于PDA/CMC/PAA水凝胶(0.14 ± 0.02 MPa)，表明P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶拥有非常良好的抗压强度。

  用100块钱的荧光区域来直观地显示P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的紫外屏蔽能力。在紫外线照射下，没有水凝胶覆盖的100块钱中呈现明亮的荧光安全标记(图4a)。然而，当把P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶覆盖在纸币的防伪标志上时，荧光防伪标志不再显现(图4b)，这直观地表明P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶具有非常好的紫外屏蔽能力。

  为定量分析SBMA含量对P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的紫外屏蔽性能的影响，测定了含有不同LigninAHP且质量相同的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的紫外屏蔽性能。水凝胶的紫外透过率如图4c所示。从图4c能够准确的看出，随着SBMA含量的增加和LigninAHP含量减少，水凝胶在200～400 nm波段的透光率增大，这说明水凝胶的紫外屏蔽能力随着LigninAHP含量的减少而减弱。因为P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶中对紫外线起屏蔽作用的功能性基团是酚羟基，在水凝胶质量相同时，由于SBMA含量增加造成LigninAHP的含量减小，水凝胶的紫外屏蔽能力减弱。

  当把一样体积的PAA水凝胶和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶分别放入大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)培养皿中培养24 h如图6所示。图中可以明显看出，PAA水凝胶和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶周围都出现了抑菌圈(红色虚线以内区域)，并且P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的抑菌圈大于PAA水凝胶。因为PAA水凝胶呈现弱酸性，不仅会对细菌的吸收、排泄、代谢和生长产生一定的影响，而且会引起细菌表面的蛋白质和核酸水解，从而抑制细菌的增殖。LigninAHP的引入会破坏细菌细胞膜，苯酚基团电离出的H+可以与在细菌表面的负电荷发生静电吸附，这会妨碍细菌的蛋白合成活动，使细菌凋亡，而两性离子SBMA会增加水凝胶中的阳离子的浓度，从而呈现更显著的抑菌效果，使P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶拥有非常良好的抗菌性。

  为研究水凝胶的生物相容性，将NIH 3T3细胞分别在PAA水凝胶和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶上培养24，72和120 h。不同时间PAA水凝胶和P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶上细胞的形态显示见图7a。图中绿色点代表活细胞，红色点代表死细胞。在24 h时，绿色活细胞较少，细胞呈现相对分散的状态; 但在120 h时，细胞数量飞速增加，说明细胞在P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶中能够旺盛增殖和生长。PAA水凝胶比P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶绿点更少，证明含LigninAHP和两性离子SBMA的水凝胶更加有助于细胞的增殖，具有更理想的生物相容性。

  为了进一步准确地研究P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的生物相容性，对培养在对照条件下及水凝胶上的细胞相对生存率进行测定，结果见图7b。图中可见，对照组的相对细胞存活率最终达到94%，P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的相对细胞存活率最终达到95%。对照组和水凝胶在120 h的细胞相对存活率高于70%，说明水凝胶具有非常好的生物相容性。与对照相比，P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶表现出更高的生物相容性。原因是引入的LigninAHP和两性离子具有一定的生物相容性，这更加有助于NIH 3T3细胞能够吸附在水凝胶表面，促进细胞的附着和增殖。

  由于P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶具有压缩、黏附和生物相容性强等特性，可将其应用于压力传感中。水凝胶传感与导电性能测试结果见图8。

  图8a、b分别显示了将50和100 g砝码放到P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶上，用来验证不同的压力下的相对电阻变化。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶显示了稳定的相对电阻值，并且压力增大1倍，其相对电阻也增大约1倍，对压力表现出较好的灵敏度。

  图8c显示了水凝胶在不同压力下的相对电阻。随着压力从0 kPa 增加到40 kPa，相对电阻呈现下降的趋势。图8d显示了P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶在0～8和8～40 kPa两个阶段的压敏系数S。当压力小于8 kPa时，S达到0.103 0 kPa-1; 然而，当压力从8 kPa增加到40 kPa时，S下降到0.006 7 kPa-1。表明两性离子能增加水凝胶的电导率，使水凝胶具备极高的压敏性，可作为压力传感器。

  采用四探针法测试P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶的电导率，如图8e所示。SBMA含量为0.76%质量分数时的水凝胶电导率为8.2×10-4 S/cm。当SBMA含量增加到3.68%质量分数时，水凝胶的电导率增大到22.5×10-4 S/cm。因为SMBA是一种带有硫酸根离子和铵根离子的两性离子单体，其含量的增加会增加阴阳导电离子的浓度，缩短离子通道从而使导电离子顺利地移动，因此表现出电导率增大的趋势。SBMA含量为3.68% 质量分数时P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)的电导率高于PDDA水凝胶(11.21×10-4 S/cm)，表明P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶具备比较好的导电性能。

  图8f、g分别显示了将P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶组装为可穿戴传感器来监测手指从30°弯曲到90°再恢复到30°和从60°弯曲到90°再恢复成60°的两个循环过程中相对电阻值的变动情况，从30°弯曲到90°再恢复至30°的相对电阻值大约保持在30%左右，而从60°弯曲到90°再恢复成60°这样的一个过程的电阻值维持在8%左右。P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶还可以检测手肘的大幅度运动。图8h描述了手肘弯曲过程中的相对阻力曲线。可以清楚地看到，由手肘弯曲引起的相对电阻变化能保持在40%左右。以上根据结果得出P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)水凝胶可以将手指和手肘运动信号转换成稳定的电信号，作为传感器来监测人体实时的运动情况，可将其应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。

  本研究以Lignin、SBMA和AA为原料，采用自由基共聚的方法制备了具有抗紫外、抗氧化、抗压缩、抗菌及生物相容性等性能的P(AA-co-LigninAHP-co-SBMA)黏性水凝胶，并且探索了其压力传感性能，结果表明:

  1)水凝胶对铝片、木材、玻璃、猪皮等基材拥有较好的黏附性能。SBMA含量为2.24%质量分数的水凝胶的压缩应力强度达到1.45 MPa，对木材的胶黏强度可达到3.5 MPa;

  3)水凝胶拥有良好的生物相容性(95%)，有利于NIH 3T3细胞吸附在水凝胶表面，促进细胞的附着和增殖，同时对大肠杆菌和金黄色葡萄菌具备优秀能力的抗菌性能;

  4)水凝胶对压力具备比较好的灵敏度，可以将手指运动信号转换成稳定的电信号，作为传感器来监测人体实时的运动情况，可将其应用于电子皮肤和可穿戴传感器等领域。

  李帅,苗亚男,张敏,等.木质素交联共聚的抗紫外抗菌导电水凝胶及其压力传感性能[J].林业工程学报,2022,7(6):114-123.