抗紫外线涂料研究进展

  摘要：介绍了抗紫外线涂料的几种制备方法，阐述了抗紫外线涂料在建筑、纺织、汽车行业等领域的应用情况，总结了抗紫外线涂料近年来的发展的新趋势及研究方向，认为紫外线吸收剂和光稳定剂的主要趋势主要是高相对分子质量化、聚合物键合化和多功能化；成膜树脂的选择根据不同用途有所差异，但都需要基料的乳液聚合物具有高性能化和高功能化；而纳米复合、改性有机涂料的研制与开发是目前国内外研究的热点课题。

  抗紫外线涂料主要是由成膜树脂、光稳定剂（紫外线吸收剂、光屏蔽剂和自由基捕获剂）和其他助剂等组成，用来提高聚合物复合涂层抗紫外光氧化性，吸收和遮拦紫外线或者捕获由紫外线辐射引发的自由基，防止分子断裂，对墙面、汽车涂层、外包装材料等都有很好的抗紫外线性、耐老化性和耐候性。但是，目前所使用的抗紫外线涂料稳定性能较差，经常使用时随着吸收剂分子的分解和挥发，产品抗紫外线能力变弱，难以长期保持高抗光氧化性，而且会随着吸收剂的分解产生一定的毒性。因此，研究环境友好型的抗紫外线涂料是今后涂料工业的一个重要方向。

  为了深入系统地开展抗紫外线涂料的研究，本文对抗紫外线涂料的制备方法及应用做一概括和总结。

  目前，反射作用类涂料最主要的研究对象是纳米复合涂料。纳米复合涂料中最关键的部分就是纳米材料。纳米材料具备优良的性能，纳米粒子活性高、比表面积大，加入到有机涂料中，提高了传统涂料的性能，促进了新型功能涂料的研制。纳米材料具备小尺寸效应，对不同波长的光线会产生不同程度的吸收、放射和散射等作用，并且其对紫外线有较强的吸收屏蔽作用，可提升涂料的抗老化耐侯性能。由于纳米材料粒径远小于可见光的波长（400～750nm），因此对可见光有透过作用，保证了涂料具有非常好的透明性。研究表明，纳米材料能显著提升涂料的抗紫外线性能，从而增强涂料的抗老化耐侯性[1]。

  纳米复合涂料的制备方法主要有插层复合法、原位复合法和原位聚合法、溶胶-凝胶法、纳米粒子直接分散和微乳液聚合法等。

  插层复合法是将聚合物或其单体首先插入具有层状结构的无机填料中，使单体在无机填料中聚合成高分子（插层聚合），或将聚合物溶液嵌插入其层间坑道中（溶液插层），或将聚合物熔体直接嵌插其中（熔体插层），这样可有效的破坏无机填料的层状结构，使之粉碎而均匀分散于聚合物基体之中，进而达到聚合物与无机纳米粒子在纳米尺度上的复合，形成聚合物-无机纳米复合材料。

  插层复合法包括插层聚合法、溶液插层法和熔体插层法。对大多高分子来说，由于找不到合适的单体来插层，或找不到合适的溶剂来同时溶解高分子和分散料，因此上述2种方法都有其局限性，而采用熔体插层法即能很方便地实现。熔体插层法是美国Cornell大学的Vaia和Giannelis等首先采用的一种方法，他们通过该法制备了PS/粘土、PEO/粘土高分子基纳米复合材料[2-3]。

  原位复合法是将热致液晶高分子物与热塑性树脂进行熔融共混，用挤塑或注塑办法来进行加工。由于液晶分子有易于自发取向的特点，液晶微区沿外力方向取向形成微纤结构，在熔体冷却时这种微纤结构被原位固定下来，故称原位复合[4]。在柔性聚合物（或其单体）中溶解刚直棒状聚合物，并均匀地分散在高分子基体中而形成原位分子复合材料，这种方法称为原位聚合法[5]。

  溶胶-凝胶法是使用烷氧金属或金属盐等前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中，形成均质溶液，溶质发生水解反应形成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。若条件控制得当，在凝胶形成与干燥过程中聚合物不发生相分离，就可以获得高分子基纳米复合材料[5]。

  纳米粒子直接分散法是将已合成的各种形态的纳米粒子，直接分散于高分子基质来制备高分子基纳米复合材料，其中高分子基质多选用具备优秀能力性能的功能材料，该方法的优点是经过控制条件获得高分散、小微粒的纳米复合材料；缺点是粒子易发生团聚，难于均匀分散，通常在纳米粒子的表面覆盖一层单分子层活性剂，可防止纳米粒子本身的凝聚[5]。

  微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂和水组成的热力学稳定体系，其中微小的“水胞”被表面活性剂和助表面活性剂的单分子层包围，形成微乳颗粒，分散于液相之中，经过控制“水胞”尺寸来控制超微颗粒的大小。

  总之，以上方法各具特色，各有其适合使用的范围，对具有层状结构的无机物，可用插层复合法；对不易获得纳米粒子的材料，可采用溶胶-凝胶法；对易得到纳米粒子的无机物，可采用原位复合法或直接分散法；而微乳液聚合法可用于制备无机、有机纳米复合微粒[6]。

  吸收作用类涂料的关键成分是紫外线吸收剂和光稳定剂（如有机物苯丙类、苯酮类等），稳定性高、紫外线吸收强的抗紫外线添加剂是目前主要的研究方向。

  紫外线吸收剂一般含有共轭结构和氢键，吸收紫外线后能转化成热能、荧光、磷光，同时产生氢键，成互变异构体[7]。

  郑天亮等对防紫外线透明涂料进行了研究，通过对涂层试样的紫外线透射率的检测、紫外光老化试验及老化后微观形貌的观测等，对其紫外吸收效能和耐久性做出评定[8]。防紫外线透明涂料主要由丙烯酸树脂、高效紫外线吸收剂和自由基捕获剂组成，是一种可阻止紫外线透过的透明涂层，以保护下面的基体不被紫外光辐射而造成危害，它不影响可见光透射，适合使用的范围比较广。

  韩文礼等先用含氢硅油对4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮改性得到紫外线吸收剂，然后按比例将丙烯酸树脂、紫外线吸收剂和固化剂混合，制成一种防腐蚀抗紫外线nm的紫外线有良好的吸收作用，使涂层具有优良的抗紫外线老化性能，可用于光照强烈地区的管线、储罐、钢结构等的外表面防腐蚀[9]。

  氟树脂涂料是一类含氟聚合物氟树脂为主组分的新型涂料，其物理、化学综合性能优良[10]。目前，国外有很多类型的氟树脂涂料被使用于各行各业，发挥着其特异的耐候性、耐药品性、防粘防污性、防湿防油性和抗紫外线等性能。

  张高奇等采用分子结构设计，将具有抗紫外线功能的基团（丙烯酸酯类二苯甲酮化合物）引入到丙烯酸酯乳液中，制得具有抗紫外线功能的丙烯酸酯乳液，再制备出含有双肩的聚氨酯乳液；然后利用互穿网络法进行共聚，得到了一种抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶[11]。

  徐景文等研究了直接由天然生漆（RL）和多羟基丙烯酸树脂（MPAR）制备IPN（interpenetratingpolymernetwork）涂料的方法，以及生漆的预聚合对涂料成膜的作用，并对共混物涂膜的物理机械性能、抗溶剂性能、抗紫外线性能等进行了测试表征。根据结果得出，天然生漆-丙烯酸树脂互穿网络共混能使RL与MPAR相互交联、缠结，其涂膜兼具有天然生漆和丙烯酸树脂的优良性能，并增强了抗紫外线汽车外饰涂料

  汽车漆对涂膜耐久性的要求慢慢的升高，汽车用面漆要求能经受4～5a的户外暴晒，为此首先必须选用具有户外耐久性的成膜物质，同时配合紫外线]。纳米玻璃涂料，利用纳米粉体材料较强的紫外线反射特性，将纳米粉体按特殊的比例加入到涂料中，可以轻松又有效地遮蔽紫外线，使乘员免受紫外线辐射，将其涂于车窗玻璃表面，在紫外线的作用下，还能分解沉积在玻璃上的污物，氧化有害化学气体，杀灭空气中的细菌，具有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火、净化车内环境保证乘员身体健康等作用[14]。

  用于光学上的一般为氟树脂涂料。氟树脂一般有高结晶性，透明度不佳，要制得透明涂膜，需特殊工艺。通常是用等离子聚合法将四氟乙烯、三氟氯乙烯等镀在物体上而制得，其涂层超薄，特征吸收很小，不影响光学部件原来的光学性能；涂层有憎透作用，是有效的减反射涂层，同时还具有防潮作用，适用于湿敏感的光学材料的保护[10]。杜邦公司研制的TeflonAF是四氟乙烯和全氟-2,2-二甲基-1,3-二唖茂的共聚物，为非结晶性无定型高分子，其涂层厚度即使达到220μm，在紫外至红外光区域范围内透光率大于95%，同时折射率很低（AF2400为1.29），适宜作光纤外裹材料、板状激光器的耐水薄膜、分光样品池及紫外线透过窗的保护涂层，太阳能电池的透明电极保护层等等[10]。

  有机涂料通过选择性地阻挡有害光线波长，为玻璃提供了一种解决包装防护问题的办法。该涂料被涂装在玻璃外壁上，可选择性地封阻紫外或可见光，在不阻断可见光前提下封阻紫外光，使包装看起来无色，但却不可以透过紫外光[15]。色彩当然是易于添加给有机涂层的一个在绿色玻璃上涂装紫外线封阻无色涂层，或在火石玻璃上涂装紫外线封阻绿色涂层，不难生产出可提供紫外线完全防护的绿色玻璃包装材料。可在红色、黄色、深蓝色或紫色涂层中加入紫外线封阻剂，因而在视觉吸引力之外增添了特别防护作用。

  玻璃涂料具有优越的化学物理性质，它的优势与实际应用案例比起窗贴膜，玻璃涂料在施工上简便易行，不会产生如贴膜常见的气泡增加拼缝等问题，并且还具备窗贴膜所不具有的防雾水功能，在造价上也比较实惠。在日本，玻璃节能涂料被广泛的应用于宾馆、餐馆和展示等场所[16]。

  近年来，随着我们国家城市建筑物趋向高层化和大型化，高耐候性、高抗紫外性、高耐沾污性、非溶剂型、低污染环保型的高性能建筑涂料引起了人们极大的关注[17-20]。

  建筑涂料可分为内墙涂料和外墙涂料，外墙涂料需经受恶劣天气的影响，对涂料的要求更高，一定要有优异的耐候性、耐热性、保光性、透气性、抗粉化性、抗紫外光性、防水性、抗沾污性和耐磨性[21]。但是这种涂料使用一定时期后常会出现沾污和粉化脱落等现象，近年来采用有机硅改性丙烯酸树脂或氟碳树脂可提高涂层的耐沾污性[22-23]。粉化脱落的根本原因之一是涂膜在紫外光照射下老化所致，这就需要加入能够吸收紫外线的物质，以提高涂层的抗紫外线]。

  仿铝板氟碳涂料是在氟碳树脂基础上经过改性，并加入颜填料、进口助剂生产的新一代涂料，其中含有大量高键能的F—C键能，具有超长的耐候性，特别是耐酸雨能力强、防沾污、抗粉化、附着力强，长久保艳、抗紫外线，应用于外墙装饰拥有非常良好的装扮修饰的效果和外墙保护优点，还有施工方便、造价低等优点。大多数都用在各种建筑物外墙、屋顶及各种建材的耐久性装饰保护涂层，建筑钢结构、高速公路护栏、变压器、铁道桥梁、交通设施、机械设备等表面防腐蚀、超耐候、高装饰、超耐久涂层[25]。

  飞机防护涂料就抵抗环境对结构的腐蚀而言是很重要的[26]。目前我国沿海和内陆湿热地区服役的基本机种都存在不同程度的涂层老化失效，由此引起的基体结构腐蚀严重地影响着飞机的安全飞行与合理维修[27-28]。

  对于飞机外部结构的有机涂层来说，在常规使用的寿命期内的主要老化现象为变色、粉化、龟裂、起泡和脱落等。这不仅会极度影响涂层的外观，而且还将导致涂层的防护功能失效，基体结构发生腐蚀，甚至会诱发重大故障或事故。在较严酷的服役环境下，现役军用飞机防护涂层在使用2～5年后就会发生严重的老化现象[28]。这是由于涂层受紫外线照射和湿热环境作用，有机分子易发生裂解，其外观特征主要体现在色泽的变色[29]。可见，涂料的抗紫外线老化性能是衡量涂层综合性能的1个重要指标。

  一些珍品文物随着岁月的流失、环境的改变正加速剥落、侵蚀。据敦煌研究院等单位对莫高窟壁画颜料变色的原因探讨表明，变色的原因除大气中有害成分的腐蚀外，光照，特别是紫外光线的作用是十分重要的因素[30]。因此，为了尽可能延长文物寿命，需进行一些必要的保护措施，以减少紫外线照射带来的负面效应，把文物放置在没有紫外光照射的环境下，虽然减缓了文物被毁坏的速度，延长了文物保存的年限，但其实就是丧失了或剥夺了文物的观赏价值[30]。所以，在文物的保护中，文物放置环境防光照，特别是防强紫外光照射是现实必要的和亟待解决的问题。

  在化纤熔融纺丝时加入抗紫外线整理剂，制成具有防紫外线辐射功能的纤维，或是用织物表面涂层的方式，将以上这些物质均匀分散于涂层粘合剂之中，再涂布于织物表面而形成具有防紫外线辐射功能的屏蔽性薄膜，使织物表面反射有害紫外线]。

  能用于织物整理的紫外线吸收物质，首先是安全性要好、无毒害性。在对波长为290～320nm的有害紫外线辐射有着强烈的吸收性，而本身的化学性能又较为稳定，耐光、耐热性能好，且不会同其他的印染助剂或织物本身起不良的化学反应。制成的织物整理剂应使用性能好，易溶或易乳化、操作便捷，整理后的织物应耐洗涤，各项牢度应符合标准要求[14]。

  织物用紫外线吸收整理剂的研究与开发，就是选择某些能吸收和反射有害紫外线的化学物质，采用化学合成方法制作而成织物用抗紫外线辐射整理剂，为织物抗紫外线辐射功能整理提供更新、更方便、更实用的整理途径。

  国际上抗紫外线年代初，以澳大利亚为代表的地处低纬度、日照较强的国家，率先开发抗紫外线纺织品对人体进行防护，并使抗紫外线纺织品进入了商品化阶段。日本在开发抗紫外线织物中长期处在国际领头羊，相继推出具有抗紫外线辐射功能的运动服、衬衫、帽子和太阳伞等制品，受到众多购买的人的青睐。

  国内对抗紫外线纺织品的研究刚刚起步。东华大学化纤工程研究中心研制出化纤级抗紫外线超微粉体和母粒；山东巨龙化工公司将紫外线吸收剂和屏蔽剂合理配合，研制成功用于棉织物的抗紫外线整理剂；厦门华普高技术产业有限公司开发的纳米级陶瓷棉纺织品，同时具有抗紫外线、抗菌及远红外保持温度的功能；上海交大的科研人员采用具有自主知识产权的纳米氧化钛与聚酯原位聚合使材料的力学、热学性能得到了较大提高，在280～400nm波段紫外线]；东华大学自主研发的功能杂化材料做成的衣服可以屏蔽掉99.7%的紫外线户外木器涂料

  涂料是木窗的皮肤，符合建筑物理和化学原理的涂料不仅在视觉上而且在结构上保护木窗，德国ROSENHEIM的木窗研究所研究之后发现，木窗使用出现的老化问题中，68%和表面涂料有关[34]。室外门窗的木料本身是无法阻挡紫外线的照射，故百叶窗、门廊等用的木器涂料需要具有超强的耐老化性、抗黄变、干燥快、抗紫外光等性能，涂膜要具备吸收紫外线的能力需添加紫外线吸收剂、位阻胺和纳米抗老化剂等，阻挡紫外线，保护木材，提高木材抗粉化性能，防止涂膜脱落[34]。

  综上所述，抗紫外线涂料可应用于很多领域，开发研究也受到了极大的关注，但该体系还存在些许不足，如抗紫外线涂料的长期稳定性能有待提升、高抗光氧化性有待改进等，研究环境友好型的抗紫外线涂料是今后涂料工业的一个重要方向。

  根据文献资料对抗紫外线涂料的研究，将其发展的新趋势归纳为以下几个方面：1)紫外线吸收剂和光稳定剂的主要趋势是高相对分子质量化（包括单体型和聚合型）、聚合物键合化（包括反应性光稳定剂的共聚和接枝）和多功能化；2)成膜树脂的选择根据不同用途也是有所差异的，但共同点是都需要基料的乳液聚合物具有高性能化和高功能化；3)纳米复合、改性有机涂料的研制与开发是目前国内外研究的热点课题，纳米粒子比表面积大，容易吸附而发生团聚，纳米材料的表面处理和改性、开发性能优越的分散剂是很重要的；目前关于纳米复合涂料的一些制备工艺、理论基础、检测的新方法与手段仍不是很完善，有待进一步提升，针对涂料的功能和用途的差异、纳米粒子表面特性与不同涂料体系（基料、水、溶剂等）之间的匹配性，对纳米粒子的选用和用量应作进一步的研究。