一种抗氧化抗紫外微球、制备方法及应用

  1.本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种抗氧化抗紫外微球、制备方法及其在复合材料中的应用。

  2.紫外线对于地球上生命的维持和发展起着至关重要的作用，不但可以触发光合作用，将阳光中的能量转化为维持地球生命所必需的生化能，还可以在一定程度上促进人体中维生素d的合成。此外，紫外线还被大范围的应用于检测、摄影、光学传感器、消毒、医疗诊断和治疗以及聚合物加工等领域。然而，过量的紫外线辐射不仅会损害人体健康，还会破坏许多聚合物材料的结构和性能。防护紫外线最直接有效的方法是向材料或个人护理用品中添加紫外屏蔽剂。但常用的无机紫外屏蔽剂如tio2和zno在吸收紫外光后会发生光活化反应产生多种自由基，大部分有机小分子紫外吸收剂光稳定性较差，在紫外光照射下由于光降解反应也会产生自由基。这些自由基不仅会对人体健康造成损害，存在聚合物材料中时还会加速材料的光氧化降解，缩短材料使用寿命。

  3.向产品中添加抗氧化剂是解决以上问题的方法之一，抗氧化剂在低浓度下可延缓或防止由不良自由基反应和自由基相关氧化引起的分子退化，保护人体或材料免受活性氧的损害。酚酸化合物是一类重要的抗氧化剂，是植物和真菌的次生代谢产物，可保护植物免受紫外线、昆虫、病毒和细菌的伤害，其清除自由基要来源于苯环上的羟基。除了抗氧化和抗菌特性，酚酸化合物及其衍生物还具有抗血糖、抗高血压、抗炎和抗血栓等特性。此外，许多酚酸类化合物本身还拥有非常良好的紫外吸收效果，因此在紫外屏蔽材料方面具有较大的应用潜力。然而，大部分抗氧化剂在紫外线和氧气下不稳定，应用于食品包装或聚合物时存在容易迁移、耐热性差等问题。将小分子抗氧化剂封装到稳定载体中或用化学键连接到聚合物或无机材料上是解决以上问题的有效方法。论文acs appl mater interfaces 2012,4(12),6609-6617将抗氧化剂没食子酸(ga)共价连接到硅烷偶联剂修饰的二氧化硅(sio2)纳米粒子表面，得到一种高效稳定的抗氧化剂sio

  2-ga杂化纳米粒子，但该研究并未提及材料的抗紫外效果。论文biomacromolecules 2018,19(9),3883-3893通过逐层(lbl)程序(顺序沉积具有相反电荷的聚电解质)制备了混合多酚、磺酸盐木质素和单宁酸的微胶囊和纳米胶囊。虽然这些微胶囊和纳米胶囊具有高抗氧化活性和良好的紫外屏蔽性，但该方法制备过程繁琐，不适用大规模生产。

  4.马来酸酐共聚物微球能够最终靠简单、高效、环保的自稳定沉淀聚合法制备，并且马来酸酐共聚物微球表面具有高反应活性的酸酐基团，为进一步功能化提供了可能性。目前，基于马来酸酐聚合物的抗氧化抗紫外微球还未见到相关研究报告。

  5.为解决现存技术中出现的问题，本发明提供了一种抗氧化抗紫外微球、制备方法及其在复合材料中的应用。首先通过简单高效环保的自稳定沉淀聚合法制备马来酸酐共聚

  物微球，反应结束后通过离心或过滤提纯得到产物；然后利用乙二胺对微球进行氨基化改性，再通过edc/nhs介导的酰胺化反应将酚酸类抗氧化剂接枝到氨基化微球表面，反应结束后通过离心或过滤提纯即可得到抗氧化抗紫外微球。之后通过溶液共混或者熔融共混的方法，将该微球与通用高分子材料复合，制备得到抗氧化抗紫外复合材料。该方法简单易操作，经济高效，适合工业化生产。

  8.(1)将马来酸酐、乙烯基单体、交联剂和引发剂加入溶剂中，超声溶解得到均匀的反应体系，反应体系在惰性气体保护下进行反应，反应结束后离心或过滤提纯，干燥得到马来酸酐共聚物微球；

  9.(2)将步骤(1)中所述的马来酸酐共聚物微球分散在体积比1:1的乙醇和水的混合溶液中，加入乙二胺后，室温下反应。反应结束后，将产物离心或过滤提纯，干燥得到氨基化马来酸酐共聚物微球。

  10.(3)将步骤(1)中所述的氨基化马来酸酐共聚物微球分散在去离子水中。同时，将酚酸类抗氧化剂溶于乙醇中；并将1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺edc溶于ph为5-6的mes缓冲液。随后，将酚酸类抗氧化剂溶液加入缓冲液中，向该反应液中加入n-羟基丁二酰亚胺nhs并在冰水浴中反应；接着将所得反应溶液加入到氨基化马来酸酐共聚物微球分散液中，室温下反应。反应结束后，离心或过滤提纯，随后干燥得到抗氧化抗紫外微球。

  11.所述步骤(1)中，所述反应体系中马来酸酐为0.1-1mol/l，乙烯基单体浓度为0.1-1mol/l，引发剂用量为所述马来酸酐和所述乙烯基单体总质量的0.5-5wt％。交联剂用量与马来酸酐摩尔比为(5-30):100。

  12.所述步骤(1)中，惰性气体保护下反应温度为60℃-90℃，反应时间为1-12h。

  13.所述步骤(1)中，所述乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烯丙苯、乙烯基甲苯、茚、甲茚、苯并呋喃、甲基苯并呋喃中的一种或者两种以上组合。

  14.所述步骤(1)中，所述交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或者两种以上组合。

  15.所述步骤(1)中，所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯中的一种或两种以上混合。

  16.所述步骤(1)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。

  18.所述步骤(2)中，所述马来酸酐共聚物微球在乙醇和水混合溶液中的含量为20-100mg/ml；所述乙二胺用量为：0.5-2ml/g马来酸酐共聚物微球。

  19.所述步骤(3)中，所述氨基化马来酸酐共聚物微球在去离子水中的含量为20-50mg/ml；所述酚酸类抗氧化剂用量为3-5mmol/g氨基化马来酸酐共聚物微球；所述酚酸类抗氧化剂与edc和nhs的摩尔比为1:1:1；所述去离子水、乙醇和mes缓冲液的体积比为2:1:2。

  20.所述步骤(3)中，所述酚酸类抗氧化剂为咖啡酸、4-香豆酸、阿魏酸、芥子酸、没食子酸、原儿茶酸、香草酸中的一种或者两种以上组合。

  21.所述步骤(3)中，冰水浴的温度为0℃；冰水浴中反应时间为0.5-1h。室温下反应时间为24-48h。

  22.第二方面，提供一种采用上述方法制得的抗氧化抗紫外微球，所述抗氧化抗紫外微球的粒径为250-1300nm。

  23.第三方面，提供一种采用上述方法制得的抗氧化抗紫外微球的应用，具体如下：

  24.将所述抗氧化抗紫外微球与聚合物基体混合，制备一种抗氧化抗紫外复合材料，以聚合物基体100重量份计，抗氧化抗紫外微球为0.5～5份。

  25.所述聚合物基体为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯中的一种或两种以上组合。

  26.所述抗氧化抗紫外复合材料能够应用于食品包装材料、防晒护肤、涂料领域。

  27.所述抗氧化抗紫外复合材料的制备方法，制备方法选自以下两种任其一：

  28.方式一：将聚合物基体溶在溶液中，加入抗氧化抗紫外微球并混合均匀，然后通过在模具中浇筑或在基板上刮涂并挥发干燥，制备得到抗氧化抗紫外复合材料；

  29.方式二：将聚合物基体与抗氧化抗紫外微球在70～190℃条件下熔融共混，制备得到抗氧化抗紫外复合材料。

  31.1.本发明制备的酚酸修饰马来酸酐共聚物微球具有优良的抗氧化效果和紫外线屏蔽性能，能够分散在水和多种有机溶剂中，拓展了酚酸类抗氧化剂的应用范围。

  32.2.本发明的抗氧化抗紫外微球的制备方法简单，微球的粒径容易调控且单分散性较好，适合大规模生产。

  33.3.在聚合物基体中添加极少量该抗氧化抗紫外微球就可以实现高紫外屏蔽性能，且微球不易从聚合物基体中迁出。

  35.图2为实施例1中抗紫外抗氧化微球、游离咖啡酸和空白样氨基化微球的dpph自由基清除率实验结果。

  37.本发明实施例中所采用的试剂来源除了另有特殊规定的以外，均能够最终靠市售方式购买得到。

  38.应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。除了本发明实施例中所用原料以外，与实施例中所用原料含有的官能团相同或者包含本发明所涉及的相同结构单元，采用等同替换的原料组分，都应包含在本发明的保护范围内。以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

  39.本发明提供了部分实施例的检测结果附图，其他实施例和对比例采用同样的检测

  方法，本领域技术人能通过本发明提供的检测的新方法，直接地毫无疑义地确定本发明实施例的内容。

  40.本发明实施例提供的抗氧化抗紫外微球，能够分散在水和多种有机溶剂中，应用场景范围广泛，抗氧化和抗紫外效果优异，适合大规模生产。

  43.(1)马来酸酐共聚物微球的制备：称取5.21g苯乙烯、4.90g马来酸酐和0.52g二乙烯基苯(摩尔比为100:100:8)以及0.10g引发剂偶氮二异丁腈(马来酸酐和苯乙烯总质量的1wt％)，加入250ml三口烧瓶中，再加入140ml乙酸异戊酯，超声溶解后连接反应体系，苯乙烯和马来酸酐的浓度分别为0.35mol/l；通n

  2 30min后，将三口烧瓶置于70℃油浴锅中，氮气氛围下反应6h后，产物10000r/min离心5min，用无水甲醇洗三次后将产物置于真空烘箱干燥，得到马来酸酐共聚物微球1；

  44.(2)微球氨基化：称取2g马来酸酐共聚物微球1，加入60ml乙醇和水的混合溶液(体积比1:1)中搅拌分散，加入4ml乙二胺后，室温下反应8h。反应结束后，产物10000r/min离心5min，用无水甲醇洗三次后将产物置于真空烘箱干燥，得到氨基化马来酸酐共聚物微球1。

  45.(3)抗氧化抗紫外微球的制备：将1g氨基化马来酸酐共聚物微球1分散在20ml去离子水中。同时，将咖啡酸(0.72g，4mmol)溶于10ml乙醇；并将edc(0.77g，4mmol)溶于20ml mes缓冲液(ph 5.5)中。随后，将咖啡酸溶液加入缓冲液中，随后向该反应液中加入nhs(0.46g，4mmol)并在冰水浴中反应1h；随后将所得反应溶液加入微球分散液中，室温下反应24h。反应结束后，10000r/min离心5min，用水和乙醇各洗涤三次，随后真空干燥得到抗氧化抗紫外微球1，粒径列于表1。抗氧化抗紫外微球的扫描电子显微镜照片如图1所示。抗氧化抗紫外微球的抗氧化性能实验结果如图2所示。

  46.抗氧化性能测试：采用dpph自由基清除实验评价微球的抗氧化性能。取1ml 600μmol/l新配制的dpph乙醇溶液和40-400μl的酚酸溶液或含等量酚酸的抗紫外抗氧化微球溶液混合并定容到20ml，dpph最终浓度为30μmol/l，酚酸最终浓度范围为2-20μmol/l。样品在25℃下避光搅拌30min，离心后取上清液测517nm处的吸光度。以氨基化马来酸酐共聚物微球作为对照样。

  48.(1)马来酸酐共聚物微球的制备：称取5.21g苯乙烯、4.90g马来酸酐和0.99g二甲基丙烯酸乙二醇酯(摩尔比为100:100:10)以及0.10g引发剂过氧化二苯甲酰(马来酸酐和苯乙烯总质量的1wt％)，加入250ml三口烧瓶中，再加入100ml丁酸乙酯，超声溶解后连接反应体系，苯乙烯和马来酸酐的浓度分别为0.5mol/l；通n

  2 30min后，将三口烧瓶置于80℃油浴锅中，氮气氛围下反应3h后，产物10000r/min离心5min，用无水甲醇洗三次后将产物置于真空烘箱干燥，得到马来酸酐共聚物微球2；

  49.(2)微球氨基化：称取2g马来酸酐共聚物微球2，加入40ml乙醇和水的混合溶液(体积比1:1)中搅拌分散，加入2ml乙二胺后，室温下反应12h。反应结束后，产物10000r/min离心5min，用无水甲醇洗三次后将产物置于真空烘箱干燥，得到氨基化马来酸酐共聚物微球2。

  50.(3)抗氧化抗紫外微球的制备：将1g氨基化马来酸酐共聚物微球2分散在20ml去离

  子水中。同时，将4-香豆酸(0.66g，4mmol)溶于10ml乙醇；并将edc(0.77g，4mmol)溶于20ml mes缓冲液(ph 5)中。随后，将4-香豆酸溶液加入缓冲液中，随后向该反应液中加入nhs(0.46g，4mmol)并在冰水浴中反应1h；随后将所得反应溶液加入微球分散液中，室温下反应24h。反应结束后，10000r/min离心5min，用水和乙醇各洗涤三次，随后真空干燥得到抗氧化抗紫外微球2，粒径列于表1。

  52.(1)马来酸酐共聚物微球的制备：称取5.91gα-甲基苯乙烯、4.90g马来酸酐和0.52g交联剂二乙烯基苯(摩尔比为100:100:8)以及0.11g引发剂偶氮二异丁腈(马来酸酐和α-甲基苯乙烯总质量的1wt％)，加入100ml三口烧瓶中，再加入50ml乙酸异戊酯，超声溶解后连接反应体系，苯乙烯和马来酸酐的浓度分别为1mol/l；通n

  2 30min后，将三口烧瓶置于70℃油浴锅中，氮气氛围下反应6h后，产物10000r/min离心5min，用无水甲醇洗三次后将产物置于真空烘箱干燥，得到马来酸酐共聚物微球3；

  53.(2)微球氨基化：称取2g马来酸酐共聚物微球3，加入60ml乙醇和水的混合溶液(体积比1:1)中搅拌分散，加入4ml乙二胺后，室温下反应8h。反应结束后，产物10000r/min离心5min，用无水甲醇洗三次后将产物置于真空烘箱干燥，得到氨基化马来酸酐共聚物微球3。

  54.(3)抗氧化抗紫外微球的制备：将1g氨基化马来酸酐共聚物微球3分散在20ml去离子水中。同时，将咖啡酸(0.54g，3mmol)溶于10ml乙醇；并将edc(0.57g，3mmol)溶于20ml mes缓冲液(ph 5)中。随后，将咖啡酸溶液加入缓冲液中，室温搅拌10min后，向该反应液中加入nhs(0.35g，3mmol)并在冰水浴中反应0.5h；随后将所得反应溶液加入微球分散液中，室温下反应48h。反应结束后，10000r/min离心5min，用水和乙醇各洗涤三次，随后真空干燥得到抗氧化抗紫外微球3，粒径列于表1。

  56.(1)马来酸酐共聚物微球的制备：称取2.95gα-甲基苯乙烯、2.45g马来酸酐和0.33g二乙烯基苯(摩尔比为100:100:5)以及0.05g引发剂偶氮二异丁腈(马来酸酐和苯乙烯总质量的1wt％)，加入500ml三口烧瓶中，再加入250ml乙酸异戊酯，超声溶解后连接反应体系，α-甲基苯乙烯和马来酸酐的浓度分别为0.1mol/l；通n

  2 30min后，将三口烧瓶置于70℃油浴锅中，氮气氛围下反应6h后，产物13000r/min离心5min，用无水甲醇洗三次后将产物置于真空烘箱干燥，得到马来酸酐共聚物微球4；

  57.(2)微球氨基化：称取2g马来酸酐共聚物微球4，加入60ml乙醇和水的混合溶液(体积比1:1)中搅拌分散，加入4ml乙二胺后，室温下反应8h。反应结束后，产物13000r/min离心5min，用无水甲醇洗三次后将产物置于真空烘箱干燥，得到氨基化马来酸酐共聚物微球4。

  58.(3)抗氧化抗紫外微球的制备：将1g氨基化马来酸酐共聚物微球4分散在20ml去离子水中。同时，将阿魏酸(0.97g，5mmol)溶于10ml乙醇；并将edc(0.96g，5mmol)溶于20ml mes缓冲液(ph 6)中。随后，将阿魏酸溶液加入缓冲液中，随后向该反应液中加入nhs(0.58g，5mmol)并在冰水浴中反应1h；随后将所得反应溶液加入微球分散液中，室温下反应24h。反应结束后，13000r/min离心5min，用水和乙醇各洗涤三次，随后真空干燥得到抗氧化抗紫外微球4，粒径列于表1。

  61.抗氧化抗紫外聚乙烯醇缩丁醛(pvb)复合膜的制备：将pvb放入乙醇中加热溶解，并加入制备的抗氧化抗紫外微球1(微球在复合材料中质量占比5wt％)，分散均匀后，浇筑于聚苯乙烯培养皿中，先自然晾干一段时间，再置于40℃烘箱中干燥，即可得到抗氧化抗紫外pvb复合膜，薄膜厚度为100μm，其光学性能测试和抗氧化性能测试结果列于表2。抗氧化抗紫外pvb复合膜的紫外透过光谱如图3所示。

  62.抗氧化性能测试：取0.2g抗氧化抗紫外pvb复合膜，在5ml乙醇中浸泡24h后，取1ml上清液，加入3ml dpph的乙醇溶液(100μm)，dpph溶液最终浓度为75μm。在黑暗中静置反应60min后，测其在517nm处的吸光度。dpph自由基的清除率(rsa)根据以下公式计算：

  薄膜在不同紫外区(uva、uvb、uvc区)的平均透光率可根据以下公式进行计算：

  抗氧化抗紫外聚乙烯醇(pva)复合膜的制备：将pva放入水中加热溶解，并加入制备的抗氧化抗紫外微球2(微球在复合材料中质量占比3wt％)，分散均匀后，浇筑于聚苯乙烯培养皿中，先自然晾干一段时间，再置于40℃烘箱中干燥，即可得到抗氧化抗紫外pva复合膜，薄膜厚度为100μm，其光学性能测试和抗氧化性能测试结果列于表2。抗氧化性能测试和薄膜在不同紫外区的平均透光率计算同实施例5。

  抗氧化抗紫外聚氨酯(pu)复合膜的制备：将水性聚氨酯稀释至固含量为10％，并加入制备的抗氧化抗紫外微球3(微球在复合材料中质量占比1wt％)，分散均匀后，浇筑于聚苯乙烯培养皿中，先自然晾干一段时间，再置于40℃烘箱中干燥，即可得到抗氧化抗紫外pu复合膜，薄膜厚度为100μm，其光学性能测试和抗氧化性能测试结果列于表2。抗氧化性能测试和薄膜在不同紫外区的平均透光率计算同实施例5。

  抗氧化抗紫外聚氯乙烯(pvc)复合膜的制备：将pvc溶解在四氢呋喃中，并加入制备的抗氧化抗紫外微球4(微球在复合材料中质量占比0.5wt％)，分散均匀后，浇筑于玻璃培养皿中，先自然晾干一段时间，然后置于40℃烘箱烘干24h，即可得到抗氧化抗紫外pvc复合膜，薄膜厚度为100μm，其光学性能测试和抗氧化性能测试结果列于表2。抗氧化性能测试

  将pvb加热溶解在乙醇中，按最终成膜厚度100μm浇筑于聚苯乙烯培养皿中，先自然晾干一段时间，再置于40℃烘箱烘干24h，即可得到纯pvb膜，其光学性能测试和抗氧化性能测试结果列于表2。抗氧化性能测试和薄膜在不同紫外区的平均透光率计算同实施例5。

  将实施例1(1)中制备的马来酸酐共聚物微球1代替实施例5中的抗氧化抗紫外微球1，保持实施例5中其他条件不变，制得pvb复合膜，其光学性能测试和抗氧化性能测试结果列于表2。抗氧化性能测试和薄膜在不同紫外区的平均透光率计算同实施例5。

  将实施例1(2)中制备的氨基化马来酸酐共聚物微球1代替实施例5中的抗氧化抗紫外微球1，保持实施例5中其他条件不变，制得pvb复合膜，其光学性能测试和抗氧化性能测试结果列于表2。抗氧化性能测试和薄膜在不同紫外区的平均透光率计算同实施例5。

  本发明的抗紫外抗氧化微球粒径在250-1300nm之间，与传统紫外吸收剂和小分子

  抗氧化剂相比，抗紫外抗氧化微球能够分散在水和多种有机溶剂中，从而拓展了在不相同的领域的应用；且酚酸类抗氧化剂的引入增强了微球对紫外线的吸收，在聚合物基体中添加极少量该抗氧化抗紫外微球就可以实现高紫外屏蔽性能。

  综上所述，本发明所述抗紫外抗氧化微球与传统紫外吸收剂和抗氧化剂相比有着非常明显优势，在食品包装材料、防晒护肤、涂料领域等领域拥有非常良好的应用前景。

  所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围以内。