【合壹专家】抗氧化专题总结

  总结了一遍，并解释了一些细节。方便与前面的文章对应来看。（合壹商埠2022年文章合集）

  上图是一个杠杆，左边是氧自由基（ROS），右边是对抗氧自由基的机制，达到一个平衡。

  机体内生成的ROS迅速引起信号级联，刺激抗氧化酶、胱氨酸转运系统，进行扑灭，迅速、高效、有力，所以它在杠杆的最右边。如果自由基再多一点，就要动用机体内的抗氧化成分比如Vc、Ve、尿酸、谷胱甘肽等等。如果自由基产生过多，导致氧化应激，此时蛋白质开始发生水解生成氨基酸来对抗。这样的一个过程效率很低，所以要动用大量的蛋白质，最后导致皮肤干瘪、暗沉、不够水润。

  细胞膜，细胞器膜都是脂质膜，含有很多不饱和脂肪酸，赋予其流动性，上面附着各种酶、信号感受器、通道等等。自由基攻击脂质膜产生小分子醛（如图中的丙二醛、4-羟基丙烯醛）就会和蛋白质发生反应，让酶的活性降低，蛋白质水解，膜的流动性变差。恰好还原糖也含有一个活泼醛基，机理一致。

  图2中，右边超氧自由基在SOD的作用下转化为双氧水，但如果有亚铁离子、亚铜离子存在，超氧自由基和双氧水都可以转变为羟自由基，羟自由基目前是体内活性最强的自由基。

  其实游离的金属离子对油脂的氧化影响非常大，能迅速引起过氧化值的升高。在生命体内，表现有铁死亡：由亚铁离子催化不饱和脂肪酸产生脂质过氧化，从而引起细胞死亡。

  比如有很多工程师反映蓝铜肽与对羟基苯乙酮的不配伍，主要是蓝铜肽的游离铜离子会催化对羟基苯乙酮氧化而变色，所以蓝铜肽的品质很重要。

  在去黑眼圈的经典原料——黑洛西中，采用N-羟基琥珀酰亚胺来络合游离的铁离子。所以不论是配方稳定还是体内的功效，游离的金属离子都是要重点关注的。

  图4显示双键的氧化过程，（1）双键直接被氧化，这个代表产品有环氧大豆油，经过控制来生成。（2）和（3）是双键的α位被氧化形成过氧化自由基，（3）的氧化速率远高于（2）。在自然状态下，（2）更容易发生，生成过氧化物，用过氧化值来体现。

  在36.5℃，脂肪酸的相对氧化速率：油酸（1.0），亚油酸（8.0）、亚麻酸（21.7）、EPA+DHA（39.1）。

  油酸、亚油酸、亚麻酸、EPA和DHA的相对氧吸收率（在空气中暴露2天）分别＜1、1、99、743和948。另外油酸的诱导期超过100天，而亚油酸和亚麻酸分别为50天和20天，EPA+DHA只有4天。所以不饱和度越高的油脂，越容易氧化。我们见到的深海鱼油，只能用胶囊来包装了。

  蛋白质糖基化是机体内很重要的过程，迄今为止发现的蛋白质中有50％以上有糖基化修饰。这是一个生命主动过程，通过将特定的氨基与糖链结合，完成信号识别，避免蛋白质被水解等等。

  但游离的醛也会与蛋白质的氨基发生亲核加成，产生非酶褐变（又称美拉德反应，见图5），这个是不可控的，摄入的糖分过多，或者由于氧化以及炎症产生的自由基过多，就会产生这个反应。其实大多数的斑，比如老年斑、晒斑等色斑中就存在美拉德反应，在真皮中，并不全是由于黑色素的沉淀导致，所以也特别难处理。

  羟基酪醇和橄榄苦苷是多酚结构（见图6），羟基酪醇极不稳定，在水中迅速氧化变黄，橄榄苦苷稍好。因此这两个都有着非常强的抗氧化功能，当然也决定了它们在配方中不稳定。同时与酪氨酸近似的酚结构，使其具有抑制酪氨酸酶活性的能力。莱茵生物新开发了油橄榄叶提取物，光热稳定性都得到了很明显的提升，但活性物含量未发生变化。

  多酚可用焦亚硫酸钠保护，但橄榄苦苷不行，圆圈中的双键会与之反应。但实际上，橄榄苦苷最强的在于其抗炎能力，对于中性粒细胞聚集这个指标来说，能媲美甚至更强（原料浓度是2倍，橄榄苦苷浓度与之一致）。本实验室经常将它与β-葡聚糖合用来舒缓高刺激性活性物，效果极佳。

  羟基酪醇主要由橄榄苦苷水解（酶法或者酸法）来获取，提取目的不同，提取工艺不一样，所以产物不同。

  但油橄榄叶中同时存在橄榄苦苷和羟基酪醇，是因为溶解性不同而不能同时存在于同一个产品吗？

  不是，是因为羟基酪醇含量更少也更不稳定，橄榄苦苷最后喷雾干燥的时候，有可能羟基酪醇会全部损失掉；而羟基酪醇的提取需要将橄榄苦苷全部水解，然后采用淀粉或者糊精填充来增加其稳定性。

  富勒烯是一个很神奇的成分，当它跨进化妆品领域时就一直争议不断。它利用自身丰富的电子云来吸附自由基，让自由基湮灭而不损失自身。

  咪唑基是一个非常有意思的基团，它对金属离子具有很好的络合作用，最典型的是酪氨酸酶，2个铜离子与三个组氨酸的亚氨基络合（图10），可对单酚或者多酚催化。比如将酪氨酸催化生成多巴，最后生成黑色素（图11，B、C是真黑素可能的结构）。

  黑色素具有强大的共轭基团，能吸收很多波长的光，看着就是黑色的。同时黑色素还有着非常强的抗氧化、抗自由基的能力。所以不论光照还是炎症，都轻易造成皮肤色沉，这是机体的保护机制。

  所以美白在根上，我们要防晒，也要舒敏（日晒也会产生炎症，但有时候疾病的炎症不一定通过护肤能搞定）。

  当然从酪氨酸酶的角度，我们大家可以通过与酪氨酸近似的多酚结构来卡位，也可以夺取铜离子活性中心。

  血红素的结构，在卟啉环中间有一个亚铁离子，上下各有一个组氨酸残基（上面未画出），氧分子（O2）能与Fe（II）紧密接触使其氧化为Fe（III）。

  本身卟啉环是一个大的平面共轭结构，电子云密度较高，容易吸附电负性比较强的成分，再加上中间二价铁有价态变化，就很容易携氧和失氧。（为什么CO更容易与血红素结合也是一样）

  EUK134也是一个共轭结构，中间络合了锰离子，锰离子的价态有﹢2、﹢3、﹢4 、＋5、＋6和＋7，得失电子应该更容易，所以从理论上来说，它抗氧化的效果应该很好，除了稳定性差点，但双剂型应该能很好的降服它。

  在肌肽的抗氧化机理中，我们大家常常会看到咪唑基的共轭结构能湮灭自由基，包括我们自己的公众号文章中也这么表述。但从前面分析的过程中，有点独木难成林的感觉，单凭肌肽（脱羧肌肽）的一个咪唑基应该很难像富勒烯一样吸附并湮灭自由基。

  它应该是络合金属离子比如铁离子、铜离子而起到这个作用。所以大胆的猜测，肌肽与蓝铜肽可以协同（虽然肌肽和蓝铜肽在一起会变色）。见图14.

  PS： 萱嘉的超分子肌肽将肌肽、脱羧肌肽、AA2G通过特殊的工艺复合，抗氧化、提亮、淡斑的效果还是很令人惊艳的。

  Vc又名抗坏血酸，pH很低，可是从Vc的结构来看并没有羧基。 但我们常用的Vc乙基醚pH大约5.0，但是Vc葡糖苷的酸性也很强，从这两个成分的结构上来看，Vc乙基醚是Vc的3号位被乙氧基化，Vc葡糖苷是Vc的2号位被葡糖基化，所以可推断Vc的3号位可电离出氢离子。

  那猜一猜，原型Vc和Vc葡糖苷谁的酸性更强？Vc乙基醚和Vc葡糖苷谁又会更稳定？

  由于葡糖基的吸电子效应，会导致临位羟基上的氢电离度增加，事实上，1M的Vc，pH3.0，1M的Vc葡糖苷，pH2.6，要比Vc更低，所以Vc葡糖苷的酸性更强。

  Vc衍生物中Vc乙基醚是一个比较好的成分，但是它在配方中一段时间后会出现pH陡降，直至低到4.0以下，所以要做好缓冲体系。但是我们曾经测试过，发现并没有乙氧基脱下来。其实不论是Vc乙基醚还是Vc葡糖苷，这个键都很牢固，常规条件下其实很难脱下来。那这个pH是怎么来降低的？

  Vc的1号位的羧基和4号位的羟基发生酯化形成内酯，如果这个基团发生水解，可能是pH下降的原因。恰好这个基团对酸和碱都很敏感，所以配方一般要求接近中性。由于葡糖基的近位和吸电子效应，会导致这个基团更易水解。当然葡糖基也会有空间位阻，具体谁更容易被破坏不好说。

  不过Vc乙基醚和Vc葡糖苷的水解并不是被氧化，最终抗氧化的功能是否受影响暂未可知。现在影响酯水解的因素主要有pH、光照、温度、金属离子、水活度等等，才是我们应该关注的点。返回搜狐，查看更加多