一种交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法与流程

时间: 2024-01-01 12:34:03 |   作者: 家居及玩具

  1.本发明涉及电缆屏蔽料性能测试技术领域，尤其涉及一种用于高压交联聚乙烯电缆的交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法。

  2.在高压电缆输电中，内外屏蔽层是不可或缺的一部分，主要起到均匀电场、消除气隙以及保护主绝缘的作用，其中，高压交联聚乙烯电缆用半导电屏蔽材料的基体树脂主要以聚烯烃为主，聚烯烃树脂的分子量高低、极性的大小都将对生产加工产生直接的影响，并对产品最终的性能起到决定性的作用。电缆屏蔽材料流变性能中诸如粘度、流动指数、屈服应力等参数能体现其在实际电缆制作的完整过程中的加工性能。

  3.目前，国外已有不少聚烯烃制造商开发并生产，包括北欧化工、陶氏化学以及韩国韩华集团等可以供应110kv以上的电缆屏蔽料，并一直占领着高压电缆屏蔽料的市场，且现有的实行标准并没有较为全面地体现屏蔽材料的关键性参数，虽然生产出的电缆屏蔽材料接近或满足相关的行业标准，但并不能够确保产品能够很好的满足实际电缆运行过程中的性能要求。

  4.熔融指数作为已有的行业评价指标并不能反映材料的假塑性或胀流性，同时其实验方案也尚未体现剪切力的作用，因此在现有行业标准的基础上需要更为充分的性能评价方法以表征电缆屏蔽料的关键性能，而流变性能表现出材料的粘弹性行为，能体现材料微观结构的变化。

  5.本发明提供了一种交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法，解决的技术问题是，现有的交联半导电屏蔽材料评价方法不全面，不能反映复合材料的填料影响程度，不能反映材料的假塑性或胀流性，也不能体现剪切力的作用。

  6.为解决以上技术问题，本发明提供了一种交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法，所描述的方法包括以下步骤：

  8.确定各待测屏蔽料试样的质量和初始试验温度，在所述初始试验温度下，选择设定转速值中的最高转速进行测试，并记录所述待测屏蔽料试样在试验过程中的实际交联完全时长；

  9.通过比较所述实际交联完全时长与预设试验时长，并重复上述步骤，确定最终试验温度；

  10.重新选取一批新的待测屏蔽料试样，在所述最终试验温度下，分别测量各设定转速值下的平衡转矩值，并将所述平衡转矩值作为对应设定转速值的试验数据点；

  12.基于改进后的流变模型，对所述新试验数据点进行处理，得到含参屈服应力、含参

  13.根据所述含参屈服应力、含参表观粘度、偏移指数和流动指数分别判断待测屏蔽料试样的屈服强度、低作用转速下的弹性行为以及非线.在进一步的实施方案中，所述确定初始试验温度的步骤包括：

  15.通过差示扫描量热法和热重量分析对所述待测试样进行测试，得到初始试验温度的下限，其中，所述初始试验温度高于所述待测屏蔽料试样的熔点，低于所述待测屏蔽料试样的分解温度；

  16.根据所述待测屏蔽料试样的特性，确定初始试验温度的上限，并将其作为最高初始试验温度；

  17.在所述最高初始试验温度下，选择设定转速值中的最高转速，记录待测屏蔽料试样在试验过程中实际交联完全时长，并通过对比实际交联完全时长与预设试验时长，确定初始试验温度。

  18.在进一步的实施方案中，所述通过比较所述实际交联完全时长与预设试验时长，并重复上述步骤，确定最终试验温度的步骤包括：

  19.测试在所述初始试验温度下的实际交联完全时长，比较实际交联完全时长与预设试验时长，若实际交联完全时长不少于预设时长，则说明所述初始试验温度合理，并将此初始试验温度确定为最终试验温度；

  20.若实际交联完全时长少于预设时长，则选取小于初始试验温度的试验温度，并重复上述步骤，直至实际交联完全时长不小于所述预设试验时长，并将最终测试的试验温度确定为最终试验温度。

  22.对所述试验数据点进行处理，得到第一转矩-转速流变曲线，对第一转矩-转速流变曲线的坐标系进行对数坐标处理，得到第二转矩-转速流变曲线，并对所述第二转矩-转速流变曲线进行线性拟合，得到第三转矩-转速流变曲线，比较第三转矩-转速流变曲线与第二转矩-转速流变曲线.若最高转速下的试验数据点存在明显偏离所述拟合曲线的现象，则判断此现象的产生是否为在部分交联反应完全后，部分三维网络结构被破坏所造成，若是，则将该试验数据点及其后的试验数据点舍弃，得到筛选后的试验数据点。

  25.检测筛选后的试验数据点的数量是否不大于预设试验数据点个数，若是，则设定新转速值，以补充替换原试验数据点，重复所述试验数据点的筛选与补充步骤，直至试验数据点数量合适；

  26.若反复进行试验数据点的筛选与补充后，仍没有达到预期试验数据点的个数，则重新确定最终试验温度。

  27.在进一步的实施方案中，所述基于改进后的流变模型，对所述新试验数据点进行处理，得到含参屈服应力、含参表观粘度、偏移指数和流动指数的步骤包括：

  28.对所述试验数据进行处理，得到第四转矩-转速流变曲线，根据所述第四转矩-转速流变曲线选取若干低转速下的试验数据点，将选取的试验数据点进行线性拟合，得到含参屈服应力、含参表观粘度；

  29.将所述含参屈服应力和含参表观粘度代入改进后的流变模型中，得到第五转矩-转速流变曲线，对所述第五转矩-转速流变曲线的坐标系进行对数坐标处理，并对若干高转速下的试验数据点进行线性拟合，得到偏移指数与流动指数。

  ′0表示含参表观粘度，p表示偏移指数，k表示与转矩流变仪和待测材料相关的结构系数，其中，流动指数n＝1-p。

  在进一步的实施方案中，所述根据所述含参屈服应力、含参表观粘度、偏移指数和流动指数分别判断待测屏蔽料试样的屈服强度、低作用转速下的弹性行为以及非线性程度的步骤包括：

  根据所述含参屈服应力判断待测屏蔽料试样的屈服强度，所述含参屈服应力越大，表明待测屏蔽料试样的屈服强度越高，越不易变形；

  根据所述含参表观粘度判断待测屏蔽料试样在低作用转速下的弹性行为，所述含参表观粘度越大，表明待测屏蔽料试样在低作用转速下的弹性行为越强；

  当检测到所述偏移指数大于0，即流动指数小于1时，则说明所述待测屏蔽料试样表现为假塑性；当检测到所述偏移指数等于0，即流动指数等于1时，则说明所述待测屏蔽料试样表现为牛顿流体；当检测到所述偏移指数小于0，即流动指数大于1时，则说明所述待测屏蔽料试样表现为胀流性；

  所述偏移指数的绝对值越大，也即流动指数偏离1的程度越大，表明材料的非线]

  本发明提供了一种用于高压交联聚乙烯电缆的交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法，通过所述方法，实现了对各待测屏蔽料试样流变性能进行评价的技术方案。与电缆屏蔽料中常规的熔融指数测试相比，选用转矩流变仪并结合聚合物材料流变理论能展现出材料更多的流变信息，且剪切力模式与实际生产更相符；通过对传统流变理论模型进行适当的改进，使其能够体现交联半导电屏蔽料作为复合材料的特点以及材料在低转速下的弹性行为；通过对试验条件的反复调整、数据点的筛选使得最终试验数据降低了交联反应完全后的影响，同时尽可能地保证了数据点的准确性与可靠性，且试验温度的设定尽可能地贴近实际生产过程以还原工艺制作流程，使得评价过程更全面、客观、精确且具有实际意义；本发明提供的方法可快速准确的评价待测屏蔽料试样的流变性能，且操作简单，成本较低。

  图1是本发明实施例提供的一种交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法流程示意图；

  图2是本发明实施例提供的第一待测屏蔽料试样的拟合流变曲线是本发明实施例提供的第二待测屏蔽料试样的拟合流变曲线是本发明实施例提供的第三待测屏蔽料试样的拟合流变曲线示意图。

  下面结合附图具体阐明本发明的实施方式，实施例的给出仅仅是为了说明目的，并不能理解为对本发明的限定，包括附图仅供参考和说明使用，不构成对本发明专利保护范围的限制，因为在不脱离本发明精神和范围基础上，可以对本发明进行许多改变。

  参考图1，本发明实施例提供了一种交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法，如图1所示，该方法有：

  本实施例设置的试验数据点个数为10，并根据一般转矩稳定时间为5min，确定试验时长为50min。

  s2.确定各待测屏蔽料试样的质量和初始试验温度，在所述初始试验温度下，选择设定转速值中的最高转速来测试，并记录所述待测屏蔽料试样在试验过程中的实际交联完全时长。

  本实施例以混炼机型转矩流变仪作为设备基础，并根据所述混炼机型转矩流变仪中的混炼室的容积确定各个待测屏蔽料试样的质量，使所述待测屏蔽料试样填满混炼室。

  本实施例选取了第一待测屏蔽料试样、第二待测屏蔽料试样以及第三待测屏蔽料试样作为待测屏蔽料试样，本实施例选取的各待测屏蔽料试样的质量均为50g；其中，各个待测屏蔽料试样的属性信息如表1所示：

  在表1中，第一待测屏蔽料试样、第二待测屏蔽料试样和第三待测屏蔽料试样均列出了熔融指数，以增加不同性能参数之间的对比。

  通过差示扫描量热法和热重量分析对所述待测交联半导电屏蔽料试样进行测试，得到初始试验温度的下限。

  本实施例通过配合差示扫描量热法和热重量分析的测试结果，得到初始试验温度。

  其中，所述差示扫描量热法(dsc)是一种在程序控制温度下，测量输入到试样和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系的测量技术，通过所述差示扫描量热法可获得待测屏蔽料试样的焓变，即其热效应；所述热重量分析(tga)是一种在程序控制温度下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通过热重量分析可获得待测屏蔽料试样热分解过程的分解温度、分解速度、残炭量等参数，用于判断材料的热稳定性。

  在本实施例中，所述初始试验温度高于所述待测屏蔽料试样的熔点，低于所述待测屏蔽料试样的分解温度。

  在本实施例中，根据所述半导电屏蔽料试样的基本特征，结合所述试样在实际生产加工过程中的加工温度，确定初始试验温度上限为190℃；在所述最高试验温度下，选择设定最高转速为50rpm，记录得到材料在试验过程中实际交联完全时长为3min左右，对比所述实际交联完全时长与预设试验时长，确定初始试验温度为130℃。

  其中，交联完全时间的判断现象依据为，稳定后的转矩值随试验时间的增加逐渐增大，并在到达一峰值后迅速下降，原因在于发生大规模交联反应后，生成的空间三维网络结构遭到了转子剪切力的破坏。

  s3.通过比较所述实际交联完全时长与预设试验时长，并重复上述步骤，确定最终试验温度。

  本实施例在130℃、50rpm的测试条件下，实际交联完全时长为28min，此时，由于实际交联完全时长小于所述预设试验时长，因此，需进一步降低试验温度为110℃，并重复步骤s2，测试得到待测屏蔽料试样在110℃、50rpm的测试条件下的实际交联完全时长为54min，此时，实际交联完全时长大于所述预设试验时长，满足判定条件，并将110℃确定为最终试验温度。

  s4.重新选取一批新的待测屏蔽料试样，在所述最终试验温度下，分别测量各设定转速值下的平衡转矩值，并将所述平衡转矩值作为对应设定转速值的试验数据点。

  本实施例设定最低转速为3rpm，在最低转速3rpm和最高测试转速50rpm范围内进行采样，得到若干作用转速值，比如：如表2所示，本实施例在作用转速值3、4、5、6、8、10、20、30、40、50rpm下对各所述待测屏蔽料试样进行测试，得到每一个作用转速值对应的作用转矩值，即平衡转矩值，表2如下所示：

  由相关数据处理软件对所述试验数据点做处理，得到第一转矩-转速流变曲线，对所述第一转矩-转速流变曲线的坐标系进行对数坐标处理，得到第二转矩-转速流变曲线，并对所述第二转矩-转速流变曲线进行线性拟合，得到第三转矩-转速流变曲线，即各待测屏蔽料试样的拟合流变曲线为第一待测屏蔽料试样的拟合流变曲线为第二待测屏蔽料试样的拟合流变曲线为第三待测屏蔽料试样的拟合流变曲线；其中，本实施例优先选取origin软件作为相关数据处理软件。

  比较所述第三转矩-转速流变曲线与所述第二转矩-转速流变曲线rpm的转速下，数据点明显有向下偏移的趋势，对处于40rpm转速的数据点做保留，对处于50rpm转速的试验数据点进行剔除，由于各待测屏蔽料试样保留下的数据点为9个，因此不进行后续的试验数据点补充。

  需要说明的是，由于本实施例中的试验对象为交联电缆屏蔽料，屏蔽料颗粒中含有交联剂成分，因此，在熔融流变过程中将会不可避免地发生一定程度的交联反应，试验温度越高，达到交联完全的时长越短，交联的程度也越高；试验温度越低，达到交联完全的时长越长，交联的程度也越低。

  对于本实施例中的试验温度为110℃，交联程度相对较低，因此仅从转矩值的变化很难直观的判断是否发生了部分交联完全后，部分空间三维网络结构遭到破坏的现象。通过所述数据点筛选的过程，能够剔除已发生部分交联完全后，部分空间三维网络结构遭到剪切力破坏的数据点，尽可能保证了试验数据点的可靠性。

  此外，在本实施例中，试验测试温度的高低将会对试验拟合参数的大小产生直接影响，因此，对于后续拟合参数的评判需要明确具体的温度数值。

  s6.基于改进后的流变模型，对所述新试验数据点做处理，得到含参屈服应力、含参表观粘度、偏移指数和流动指数。

  ′0表示含参表观粘度，p表示偏移指数，k表示与转矩流变仪和待测材料相关的结构系数。此外，流动指数n＝1-p。

  研究表明，对于许多高分子浓溶液与熔体，在一般的加工过程中，其剪切应力与剪切速率通常满足如下经验公式：

  式中，σ表示剪切应力，γ表示剪切速率，k表示与温度相关的材料参数，n表示待测屏蔽料试样的流动指数，流动指数的值等于在lnσ-lnγ双对数坐标中曲线]

  然而幂律方程属于纯粹的经验公式，物理意义不够明确，且不能描述材料的弹性行为，为较全面地描述材料流动性的转折，可采用cross方程，方程形式为：

  表示无穷剪切粘度，η0表示零剪切粘度，k表示结构系数，m反映了材料非牛顿性的强弱，其中，当γ趋近于0时，ηa趋近于η0；当γ趋近于无穷时，ηa趋近于η

  虽然cross方程比幂律方程更全面地描述了材料粘性变化的规律，但也不能描述材料的弹性性质，同时，无穷剪切粘度在实际测试过程中也很难达到。

  为此，根据本发明根据材料拥有的复合材料特点，提出了所述改进后的流变模型，在舍弃了无穷剪切粘度的同时，为反映炭黑填料的影响，添加了屈服应力参数，以表征碳黑填料与基体树脂之间的界面结合状态。

  在一个实施例中，所述基于改进后的流变模型，对所述新试验数据点做处理，得到含参屈服应力、含参表观粘度、偏移指数和流动指数的步骤包括：

  由相关数据处理软件对所述试验数据来进行处理，得到第四转矩-转速流变曲线，根据所述流变曲线选取低转速下的若干数据点，对该部分数据做线性拟合，先得到σ

  ′0含参表观粘度；其中，所述含参屈服应力为该次线性拟合的截距，所述含参表观粘度为该次线]

  在本实施例中，含参屈服应力表征半导电复合材料填充体系中存在的屈服强度现象；含参表观粘度体现材料在低转速下的弹性行为。

  本实施例选取3、4、5、6、8rpm作为低转速，并选取对应的转矩值作为低转速下的试验数据点，对该部分数据进行线性拟合，得到各屏蔽料的σ

  将所述含参屈服应力和含参表观粘度代入所述改进后的流变模型当中，得到各屏蔽料修正后的转矩-转速流变曲线rpm转速作为高转速，对所述修正后流变曲线的坐标系进行对数坐标处理，并对高转速下的若干数据点进行线性拟合，得到各屏蔽料的偏移指数p与流动指数n，如表4所示。

  s7.根据所述含参屈服应力、含参表观粘度、偏移指数和流动指数分别判断待测屏蔽料试样的屈服强度、低作用转速下的弹性行为以及非线]

  在一个实施例中，所述根据所述含参屈服应力、含参表观粘度、偏移指数和流动指数分别判断所述待测交联半导电屏蔽料试样的屈服强度、低作用转速下的弹性行为以及非

  所述含参屈服应力体现了交联半导电屏蔽料中炭黑填料的影响，所述含参屈服应力越大表明了材料的屈服强度越高，越不易变形；

  根据所述含参表观粘度判断待测屏蔽料试样在低作用转速下的弹性行为，所述含参表观粘度越大，表明待测屏蔽料试样在低作用转速下的弹性行为越强；在本实施例中，由于在流动过程中总是伴随着弹性形变与弹性回复，故所述含参表观粘度实际是材料所经历的不可逆的粘性流动与可逆的弹性形变结合在一起所反映的转矩与转速之比。所述含参表观粘度体现了交联半导电屏蔽料在低作用转速下的弹性行为，在一定程度上体现了材料的粘度大小；

  当检测到所述偏移指数大于0，即流动指数小于1时，则说明所述待测屏蔽料试样表现为假塑性；当检测到所述偏移指数等于0，即流动指数等于1时，则说明所述待测屏蔽料试样表现为牛顿流体；当检测到所述偏移指数小于0，即流动指数大于1时，则说明所述待测屏蔽料试样表现为胀流性；

  所述偏移指数的绝对值越大，也即流动指数偏离1的程度越大，表明材料的非线]

  在本实施例中，如表3所示，第三待测屏蔽料试样的含参屈服应力最大，表明使其熔融流变所需要克服的初始转矩最大，体现了在三种交联半导电屏蔽材料中，其炭黑填料与基体树脂之间的界面作用力最强；第二待测屏蔽料试样的含参屈服应力最小，表明使其熔融流变所需要克服的初始转矩最小，体现了在三种交联半导电屏蔽材料中，其炭黑填料与基体树脂之间的界面作用力最弱。

  在表3中，第二待测屏蔽料试样的含参表观粘度最大，表明其在低转速下的弹性行为最强，而第一待测屏蔽料试样与第三待测屏蔽料试样在低转速下的弹性行为相对较弱。

  在表4中，第三待测屏蔽料试样的偏移指数p最大，说明其非线性程度最强，分子量较大；第一待测屏蔽料试样的偏移指数p最小，说明其非线性程度最弱，分子量较小。由于各屏蔽料试样偏移指数p大于0，流动指数n小于1，因此各屏蔽料的流变特性表现出假塑性；由于第三待测屏蔽料试样的偏移指数更大，表明其具有更强的假塑性，在实际的生产制造过程中加工参数具有更宽的调整范围，因此更有利于加工制造。

  本实施例提供的一种用于高压交联聚乙烯电缆的交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法，通过混炼机型转矩流变仪得到转矩-转速流变曲线，并基于改进后的流变模型得到各项拟合参数，所得到的拟合参数能够反映材料的屈服强度、弹性行为以及非线性程度的强弱；本实施例通过对比预期试验时长与实际交联完全反应时长，避免了因交联反应完全后空间三维网络结构遭到剪切力破坏而造成对试验数据可靠性的影响。

  本发明提供了一种用于高压交联聚乙烯电缆的交联半导电屏蔽材料流变性能评价方法，通过所描述的方法，实现了对各待测屏蔽料试样流变性能进行评价的技术方案。与电缆屏蔽料中常规的熔融指数测试相比，选用转矩流变仪并结合聚合物材料流变理论能展现出材料更多的流变信息，且剪切力模式与实际生产更相符；通过对传统流变理论模型进行适当的改进，使其能体现交联半导电屏蔽料作为复合材料的特点以及材料在低转速下的弹性行为；通过对试验条件的反复调整、数据点的筛选使得最终试验数据降低了交联反应完

  全后的影响，同时尽可能地保证了数据点的准确性与可靠性，且温度的设定尽可能地贴近实际生产的全部过程以还原工艺制作流程，使得评价过程更全面、客观、精确且具有实际意义；本发明提供的方法可快速准确的评价待测屏蔽料试样的流变性能，且简单易操作，成本较低。

  以上所述实施例仅表达了本技术的几种优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还能做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

  技术研发人员：章彬 徐曙 陈潇 伍国兴 侯帅 傅明利 黎小林 贾磊 惠宝军 朱闻博 冯宾 张逸凡 展云鹏

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