石墨烯 P3：导电剂

时间: 2024-03-30 16:29:12 |   作者: 乐鱼网官方网址是多少

  在锂离子电池体系中，当活性物质的某点发生脱锂/嵌锂反应时，极片内部会涉及到电子、锂离子的动态传输过程。由于正极材料本身的锂离子扩散系数与电子电导率较低，电阻值较高，会造成电极极片的极化，是限制电池充放电循环和倍率性能的重要的因素。为了建立良好的锂离子电池正负极材料之间的导电网络和结构，常常要在制作电极时加入一定量的碳类导电添加剂，在活性物质之间、活性物质与集流体之间形成更多的电子和离子通道，减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。此外，导电添加剂也能大大的提升极片加工性和促进电解液对极片的浸润，有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化内阻。虽然导电添加剂在锂离子电池中的用量很少，在材料成本中占比一般小于5%，但却是锂离子电池生产中必不可少的关键材料之一，特别是在动力型锂离子电池的大电流充放电过程中具有十分重要的作用。

  导电剂的性能特别大程度上取决于材料的性能与结构，材料的零维、一维、二维结构特性可与活性物质形成点、线或面接触式的导电网络。导电添加剂可大致分为传统导电添加剂（如导电石墨、导电炭黑、碳纤维等）和新型导电添加剂（如碳纳米管、石墨烯等）。最早的导电炭黑类、导电石墨类材料为点状结构，也称零维导电剂，主要是通过颗粒之间的点接触提高导电性，在正极浆料中的添加比例在3%以上；而碳纤维是由石墨片卷成的无缝圆锥面堆叠而成，类似鲱鱼骨的形状，因结晶度低、导电性差，所以各项性能均劣于碳纳米管，目前已不是研究热点。

  新型导电剂材料（如碳纳米管和石墨烯）的性能优于传统材料，其阻抗低，导电阈值小，在正极浆料中的添加比例只需要0.5%~1.5%，就能对电池容量、倍率、循环都有明显的改善。碳纳米管是一种由石墨烯片层沿轴线卷曲而成的无缝、中空的管状材料，由于其线状结构可以穿插在活性物质间，增加与电极材料颗粒的接触，在大幅度的提升电导率的同时又起到物理粘结剂的作用。石墨烯具有优良的电学性能，室温条件下具有高达15000m2/V·s的载流子迁移率及超过1000S/cm的电导率，比传统导电碳材料高两个数量级。石墨烯的二维平面结构与活性物质可形成“面-点”接触，超薄柔韧的物理特性使石墨烯有很低的导电阈值，只需很少的用量即可提高电极的电导率。由于导电剂本身并不提供容量，所以在保证发挥活性物质容量的同时应尽可能的减少导电剂的用量（即要求导电剂的导电阈值尽可能低），才能在低导电剂添加量的同时保持良好的导电性，进而增加活性物质比例，有效提升锂离子电池的体积单位体积内的包含的能量，所以石墨烯是极具潜力的锂离子电池导电剂。相对于导电炭黑的“点-点”接触模型、碳纳米管的“线-点”接触模型，石墨烯的“面-点”接触模型使活性物质颗粒在集流体上实现“长程”导电网络。此外，石墨烯的高韧性可缓冲充放电过程中出现的体积膨胀收缩，抑制极片的回弹效应，保证电池的循环性能。从导电阈值理论和接触模型理论来说，大片径尺寸石墨烯更容易在极片内产生“长程”导电网络，导电阈值更低。

  石墨烯优异的导电性，可提高电子的迁移速率，改善电池的倍率性能；石墨烯高比表面积，可形成电解液存储孔隙，保证电极材料在电解液中充分浸润，提高电池的充放电效率；石墨烯的力学性能，可改善极片的体积单位体积内的包含的能量，并增加极片的可弯折性、剥离强度；石墨烯优异的导热性，可降低锂离子电池的热阻抗，提高电池的耐热性；石墨烯较大的原子利用率，可减少导电剂的用量，增加电极活性物质的配比，提高电池的单位体积内的包含的能量；石墨烯与电极材料的“面-点”接触方式，能够有效提升导电效率。综上所述，石墨烯导电剂在锂离子电池中具有众多的应用优势。

  影响石墨烯导电剂性能的重要的因素包括石墨烯自身的导电性、片层大小与厚度、结构缺陷等，目前采用机械剥离法、化学法和CVD法等制备的石墨烯各有优势和不足，化学法可以制备出单层或少层的石墨烯，但表面缺陷多、电导率偏低、杂质含量偏高；CVD法制备的石墨烯电导率高、片层大小和厚度可控，但难以规模化；机械球磨法制备的石墨烯电导率高，成本较低，但片层大小与厚度可控性欠佳。因此，应继续研发高性能导电石墨烯的制备技术。

  目前，成本因素依然是制约石墨烯导电剂在锂离子电池中大规模应用的主要障碍之一。虽然石墨烯导电剂的成本在不断降低，但与传统的乙炔黑和石墨相比，石墨烯的成本依然偏高，因此应在提高石墨烯品质的同时，研究低成本的制备方法，同时优化复合导电剂的组成和复配技术，减小石墨烯的用量，从多方面降低成本。

  导电剂在浆料中的均一、稳定分散是保证其使用性能的关键之一。尤其是对于多元导电剂，只有实现“二维”石墨烯和“零维”炭黑、“一维”碳纳米管的均一分散，才能构筑起“面-点”、“点-点”、“线-点”的多维导电网络。目前，市售导电剂浆料的稳定分散保质期一般仅有3～6个月，对于电池企业来说，如果库存时间长了就很难保证品质。此外，目前市售石墨烯基导电浆料的固含量一般在4％～6%，如果能进一步提升浆料的浓度将可减少溶剂的用量和运输的成本。因此，应进一步开发高浓度、均一稳定的复合导电剂的分散技术。

  锂离子电池不同正极材料的粒径有很大差距，通常来说，LCO、NMC等材料的粒径较大，通常为10μm左右，而LFP粒径普遍较小，500～800nm居多。由于石墨烯独特的二维片层结构会对锂离子的传输有“位阻效应”，当石墨烯片层尺寸小于活性物质或与活性物质相当时，石墨烯导电剂对锂离子的位阻效应才可忽略不计，否则，单片石墨烯无法对活性物质颗粒形成完整包覆，充/放电过程中活性物质颗粒存在锂离子脱/嵌锂离子缝隙，即存在快速锂离子传输通道。电极片厚度、压实密度都会影响离子的传输路径。因此，应根据正极材料的粒径大小和电极特点，合理选择石墨烯导电剂的片层尺寸。此外，功率型和能量型电池对导电剂的要求也不完全一样，倍率型锂离子电池上对石墨烯的片径尺寸选择需小于活性物质颗粒的粒径尺寸，因此应针对正极材料和电池体系的需求、并考虑成本因素进行复合导电剂的个性化开发，实现锂离子电池性能的最优化。